常一线直馏航煤的催化酯化脱酸研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:sczr2898
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近年来,国际市场油价节节攀升,许多炼厂都将目光转向了成本相对低廉的高酸原油。原油中的酸性物质会造成相关储运设备腐蚀、减短炼油装置的使用寿命,并且这些酸性物质还会转移至各个馏分中。常一线直馏航煤是重要的原油馏分之一,也是生产3号喷气燃料的重要原料。3号喷气燃料对于酸值的要求特别严苛,因此必须将常一线直馏航煤中的酸性组分脱除到一定水平。虽然催化加氢技术的脱酸效果好,但成本高、氢源紧张,因此开发新的成本低廉的非加氢馏分油脱酸工艺就显得非常必要。对常一线直馏航煤的物性分析结果表明:常一线直馏航煤的酸值远高于国标对3号喷气燃料酸值的要求。利用高分辨质谱对常一线直馏航煤中的酸性组分进行分析,结果表明常一线直馏航煤中酸性组分的相对分子质量主要分布在220410Da范围内;酸性物质主要为C16C18的饱和一元脂肪酸、C18的单环环烷酸及少量的C19C24的饱和二元脂肪酸,其它含氧酸性物质的量相对很少。根据直馏航煤的高分辨质谱分析结果,选取具有代表性的C18直链饱和脂肪酸作为模型化合物,然后采用基团贡献法估算出石油酸模型化合物与甲醇,乙醇,1-丙醇,1-丁醇和乙二醇的酯化反应体系内各物质的相关热力学数据,并对五个反应分别进行热力学分析,结果表明:五个反应在分析的温度区间内均可自发进行,其中C18直链饱和脂肪酸模型化合物与乙二醇的酯化反应具有较大的平衡常数。在实验室相关研究基础上,选取M/Al2O3型固体强碱催化剂作为常一线直馏航煤催化酯化脱酸的催化剂。对M/Al2O3型催化剂进行XRD、BET表征,结果表明:该催化剂碱性中心较多,比表面积较大,属于介孔材料。根据热力学分析结果及在搅拌釜式反应器上不同醇类对常一线直馏航煤的催化酯化脱酸效果,选用乙二醇作为在搅拌釜式间歇反应器及固定床反应器上进行酯化脱酸实验所用醇类。根据反应蒸馏装置对常一线直馏航煤催化酯化脱酸实验所用醇类的沸点要求及常一线直馏航煤与不同醇类在搅拌釜式反应器中的酯化脱酸效果,选用1-丁醇作为常一线直馏航煤在反应蒸馏装置上进行催化酯化脱酸实验所用的醇类。利用搅拌釜式反应器对M/Al2O3型催化剂的催化酯化脱酸性能进行评价,考察了反应条件对常一线直馏航煤催化酯化脱酸效果的影响,实验结果表明:提高反应温度,延长反应时间,增大醇油及剂油质量比均可提高常一线直馏航煤的脱酸率,其中对脱酸率影响最为显著的因素为剂油质量比。实验确定的适宜催化酯化脱酸操作条件为:醇油质量比,5‰;剂油质量比,5‰;反应温度,120℃;反应时间,20min。利用实验室小型固定床反应器对M/Al2O3型催化剂的催化酯化脱酸性能进行考察,结果表明:空速越大,直馏航煤的脱酸率越低,选择12h-1作为适宜的催化酯化脱酸操作空速;温度越高,直馏航煤的酯化脱酸率越高,选择120℃作为适宜的催化酯化脱酸操作温度;醇油质量比越大,直馏航煤的酯化脱酸率越高,但当醇油比增大到一定程度后,直馏航煤的酯化脱酸率升高并不显著,选择适宜的醇油质量比为1.5‰。利用M/Al2O3型催化剂在小型固定床反应器上进行了催化酯化脱酸长周期实验,结果表明:在36h内催化剂可保持较高的催化活性,随后其催化活性随运行时间的延长而逐渐降低,48h后反应器出口油品的酸值已超出国标对3号喷气燃料酸值的要求。利用实验室小型反应蒸馏装置对常一线直馏航煤进行了催化酯化脱酸实验。在脱酸率稳定的情况下测定塔内各处温度,在各取样口取样并测定油品的酸值;在该装置上进行了催化酯化脱酸长周期评价实验,评价条件为:醇油质量比,1.5‰;常一线直馏航煤的入塔温度,110℃;重时空速,1h-1;塔釜温度,160℃。评价实验结果表明:在330h内,直馏航煤的酯化脱酸率可保持在7077%范围内,脱后油品的酸值可满足国标对3号航煤酸值的要求。
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