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液相色谱／质谱(LC／MS)联用是当前分析化学最重要的工具之一，也是天然产物和环境有机污染物分析最广泛应用的技术。本论文以大豆皂苷、雷公藤生物活性物和氯酚类化合物为例，在深入考察它们的色谱热力学和动力学行为的基础上，开展了质谱检测方法学的研究，建立与发展了一系列快速、灵敏、准确的大豆胚芽中大豆皂苷、血液中大豆皂苷和雷公藤生物活性物及食品与环境中氯酚残留的LC／MS检测方法。具体包括：系统构建了大豆胚芽中大豆皂苷的超声辅助提取，直接进样电喷雾质谱(ESI-MS)快速定性分析方法和液相色谱／电喷雾质谱(LC／ESI-MS)联用的快速定性、定量检测方法，将来源未知的大豆胚芽样品转化成色谱已知样品。建立的方法可同时定量分析大豆胚芽中50多种A类、B类和DDMP类大豆皂苷，各大豆皂苷的检出限在2.0～4.0 ng／mL范围。采用固相萃取和质谱的多离子反应监测(MRM)技术，建立了一种以甘草酸为内标，液相色谱／电喷雾串联质谱(LC／ESI-MS-MS)法同时测定血清中大豆皂苷Ba和Bb的分析方法，血清中大豆皂苷Ba和Bb在0.5～100.0 ng／mL范围线性关系良好，其检出限分别为0.5和0.3 ng／mL，平均回收率分别为95.6和90.0％。建立了一组分别以泼尼松龙、醋酸地塞米松和氢化可的松为内标的全血样品中雷公藤甲素、乙素和红素的液相色谱／大气压化学电离串联质谱(LC／APCI-MS-MS)的测定方法，全血样品采用醋酸乙酯提取后，经LC分离，利用MRM技术，全血中雷公藤甲素、乙素和红素含量在1.0～100.0 ng／mL均具有良好的线性关系(r~2＞0.995)，其检出限分别为0.5，0.5和1.0 ng／mL。血清样品经醋酸乙酯提取后采用固相萃取净化，经LC分离后采用APCI源在选择离子监测(SIM)模式下检测，建立了以乌头碱为内标的血清样品中雷公藤定碱、雷公藤次碱、雷公藤碱乙和雷公藤春碱共四种雷公藤生物碱的LC／APCI-MS同时测定方法，结果四种雷公藤生物碱在1.0～100.0 ng／mL均具有良好的线性关系，其检出限均为1.0 ng／mL，回收率在82.1～94.2％范围。通过在柱后串接电导抑制器，自组装了一台离子色谱／质谱联用仪(IC／MS)，经调节抑制器电流，有效地改变了柱后淋洗液的pH值并降低了淋洗液中不挥发性盐的含量，基本解决了IC／MS联用时质谱信号的抑制与淬灭问题，获得了IC与MS的较好兼容。同时结合固相萃取技术、膜抑制器技术与质谱的高灵敏和高选择性的检测能力，建立与发展了一种新颖的环境水样和海产食品中有机氯酚类化合物残留的IC／MS联用的分离分析新方法。结果各氯酚在环境水样中的检出限在0.005～0.048 ng／mL范围，在海产食品中检出限在0.05～0.50 ng／g范围。