聚合物辅助超滤技术去除水中不同价态的锑

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近年来,水环境中的重金属污染问题日益严重,其中锑污染是一种典型的重金属污染。含锑废水常用的化学沉淀法、吸附法和电化学法普遍面临二次污染、可选择性差、设备和运行成本较高、工业化应用难度大等风险。聚合物辅助超滤技术是络合和超滤的耦合技术,是处理重金属废水的有效途径。不同价态的锑类污染物通过与合适的水溶性聚合物发生络合反应形成大分子,然后通过超滤膜的截留实现锑的有效分离,同时聚合物可被高效回收及回用。然而,超滤膜运行过程中由于膜污染问题的限制,膜的运行效率及使用寿命会大大降低。针对上述问题,该研究采用基于多巴胺的共涂覆法对超滤膜进行亲水化改性,提高膜的抗污染性能。具体的研究结论如下:(1)选择三种具有不同官能团的聚合物:聚乙烯亚胺(PEI)、壳聚糖(壳聚糖)、聚丙烯酸钠(PAANa)作为络合剂,聚醚砜(PES)膜作为超滤膜,进行聚合物辅助超滤去除Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的实验,探究了不同聚合物辅助超滤过程中p H和聚合物/锑装载比(L)对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)截留率和膜通量的影响,明确了适用于Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)去除的最佳络合剂。研究结果表明,PEI作为最佳络合剂去除Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)时,最佳去除条件均为p H=3.0和L=2,最大截留率分别为74.2%和85.8%,而且超滤过程平均初始膜通量分别高达161 L/(m~2·h)和182L/(m~2·h),均高于PAANa和壳聚糖的效果。(2)以PEI为络合剂进行聚合物辅助超滤去除Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的研究,于最佳反应条件p H=3.0和L=2,探究了无机盐对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)截留率,超滤时间对截留率和膜通量的影响,并进行了超滤膜的清洗回用和PEI的回收及回用,同时研究了超滤膜在PEI辅助超滤去除Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的循环实验中的稳定性。研究结果表明:无机盐对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的截留率具有显著抑制作用;当氯化钠浓度为0.5 mol/L时,Sb(III)和Sb(V)的截留率分别低至0.1%和4.4%。随着超滤的进行,Sb(III)和Sb(V)的截留率比较稳定;而2 h后膜污染导致膜通量下降较大,分别降至初始膜通量的59%和52%。该研究确定了污染膜的最佳清洗方法为0.2%的Na Cl O浸泡30 min后用清水冲洗。超滤膜每运行一个周期经0.2%的Na Cl O清洗后膜通量得到高效恢复,循环超滤过程超滤膜对Sb(III)和Sb(V)的截留率高效稳定。用于络合Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的PEI回收率高达99.6%和99.7%,此条件下回收的PEI辅助超滤对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除率分别为73.7%和84.6%,效果与新PEI相似。(3)采用基于多巴胺的一步共涂覆法对商业PES膜进行亲水化改性,以p H=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)为缓冲溶液,溶于无水乙醇的正硅酸乙酯(TEOS)为纳米二氧化硅前驱体材料,以多巴胺(DA)水解后的聚多巴胺为粘结层,制备具有高亲水性能的改性PES超滤膜。探究了DA投加量、TEOS投加量、改性时间对膜表面水接触角和膜润湿性的影响,同时研究了改性膜在PEI辅助超滤去除Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的循环实验中的稳定性。该研究确定了高亲水PES膜的最优改性条件为:在100 m L的Tris-HCl缓冲溶液中投加DA 0.2g和TEOS 0.6 g,改性时间9 h,最佳改性条件下制备的膜表面的水接触角从改性前的63.1°降低至17.5°。膜的表征结果说明改性PES膜表面亲水性能的提高主要是聚多巴胺涂层和二氧化硅涂层共同作用的结果。最佳改性PES膜在循环超滤实验中对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的截留效果高效稳定,平均截留率分别为77.4%和87%,而且表现出了优异的抗污染性能。经过简单的水冲洗,去除Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的改性PES膜第一个循环和第二个循环结束后的膜通量恢复率分别高达92%和90%,去除Sb(Ⅴ)的改性PES膜第一个循环和第二个循环结束后的膜通量分别恢复至初始膜通量的93%和91%。(4)以PEI为络合剂,具有高亲水性能的改性膜为超滤膜,应用聚合物辅助超滤技术去除实际废水中Sb(Ⅴ)。针对实际废水的具体水质情况,对聚合物辅助超滤技术进行了调整优化,研究结果表明经过微滤-络合-微滤-超滤-循环络合超滤过程,通过增加L值,Sb(V)可从初始浓度的10.08 mg/L降低到6.48 mg/L,去除率为35.7%。该研究应用聚合物辅助超滤技术去除水中不同价态的锑,表现出了良好的对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除效果,并实现了聚合物的回收及回用,具有高效、经济、可持续的优势。基于多巴胺的共涂覆法对商业超滤膜的改性,进一步提高了超滤膜的抗污染性能,改性膜循环运行效果高效稳定。
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