论文部分内容阅读
本文选用Upper Freeport(UF)煤和神府煤(SC)作为研究对象,通过对其热溶以及热溶物(TDSF)的丙酮、吡啶抽提,进而对分级产物进行表征,获得了煤结构的相关参数,构建了大分子结构模型。在此基础上,使用Materials Studio7.0软件对UF煤和SC的大分子结构模型进行分子力学和分子动力学优化,探索了密度和大分子结构模型的能量关系,模拟了UF煤的溶胀行为。实验结果表明,相同温度条件下,体积比为1:1的1-甲基萘和N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂(1-MN/NMP)对UF煤的热溶率最大、NMP次之、1-MN最低。同一溶剂不同温度下的热溶结果表明,UF煤和SC的热溶过程受温度影响明显,温度升高热溶率增大。360℃UF煤和SC的最高热溶率分别为93.21%和47.1%。UF煤的1-MN/NMP热溶物中丙酮可溶物(AS)含量明显高于1-MN和NMP热溶物。当用1-MN溶剂时,360℃热溶物的AS含量明显低于300℃热溶物;而用NMP和1-MN/NMP溶剂时,规律正好相反。而对于SC,360℃热溶物的AS含量明显高于300℃热溶物。丙酮抽提过程中脂肪族化合物和酯、酮、羧酸等含氧衍生物更多的转移到AS中。在相同条件下,UF煤的1-MN热溶物中吡啶不溶物(PI)含量小于NMP和1-MN/NMP热溶物,吡啶主要作用于煤基本结构单元芳核的侧链和桥键,热溶温度为360℃时,得到的吡啶可溶物(PS)的数均分子量和重均分子量均明显大于300℃,且分散指数也增大,分子量分布范围变广。SC热溶物几乎完全溶解在吡啶中。煤结构中含氧官能团的主要形式为醚氧、羟基和羰基;脂肪链以甲基、亚甲基居多;硫元素的存在形式以烷基型硫和噻吩型硫为主;氮元素的存在形式主要以吡啶型和吡咯型为主。两种煤结构模型的能量分析表明,势能的主要构成部分是非成键能,非成键能比价电子能高的多。结构模型的势能中范德华能占主导地位。经过分子动力学优化后发现,结构模型中化学键的扭转,尤其是脂肪链和桥键的扭转,使不同的芳香片层几乎平行排列,不同芳香环之间的π-π相互作用维持着结构模型的稳定性。SC本身的芳香结构较小,煤阶增加,聚集分子链中平行芳香片层增大,分子内形成大的π键结构。在经过分子动力学优化前后非成键能变化最明显的是范德华作用能,且煤阶越高,范德华作用能越强。UF煤和SC在周期性边界条件中的能量最小几何构型的密度分别为1.3g·cm-3和1.2 g·cm-3,这一结果同煤大分子结构密度与其变质程度的关系一致。UF煤的溶胀行为模拟表明,极性溶剂通过静电作用和氢键作用与UF煤大分子结构模型的极性位置相互作用;弱极性溶剂主要通过静电作用与UF煤大分子结构模型的芳环相互作用。随着溶胀溶剂分子的不断添加入UF煤大分子结构模型中,晶胞的体积不断增加,体系的能量不断降低,直到达到溶胀平衡状态。四种溶剂的模拟结果与实验值基本吻合。