【摘 要】
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硫作为锂硫电池正极活性物质具有1675 m Ah·g-1的质量比容量。由于硫的低电导率及多硫化物穿梭效应,硫电极在电化学反应中的放电深度,反应动力学及循环寿命方面均受到限制。以过渡金属化合物和碳材料构建的多孔复合材料同时具有丰富极性/非极性界面,使其具有较高的硫储空间及电化学反应活性的同时,通过极性界面的静电吸附作用使得材料的循环寿命得到提升。受限于硫电极复杂的多相多步电化学反应,弱电导率的极性宿
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硫作为锂硫电池正极活性物质具有1675 m Ah·g-1的质量比容量。由于硫的低电导率及多硫化物穿梭效应,硫电极在电化学反应中的放电深度,反应动力学及循环寿命方面均受到限制。以过渡金属化合物和碳材料构建的多孔复合材料同时具有丰富极性/非极性界面,使其具有较高的硫储空间及电化学反应活性的同时,通过极性界面的静电吸附作用使得材料的循环寿命得到提升。受限于硫电极复杂的多相多步电化学反应,弱电导率的极性宿主材料会导致极性吸附位点同电化学反应活性位点分离。电化学活性物质在吸附位点向反应活性位点的额外扩散会影响电极的放电深度和反应活性,从而限制电极的电化学性能。Ni2P作为极性化合物和优秀的电子导体,在锂硫电池极性宿主材料有较大的应用优势。本论文通过材料和结构的设计,利用Ni2P的高电导率和催化特性以增强锂硫电池硫正极的反应活性和放电深度,并同时限制多硫化锂穿梭,提高锂硫电池循环寿命。本论文首先通过溶剂热反应和磷化反应制备了拥有中空核壳结构的Ni2P宿主材料。得益于材料的中空结构,使得多硫化物被限制在了空腔的内部。极性Ni2P作为外壳和内核,提供了丰富的极性吸附位点,抑制多硫化物的穿梭效应。同低电导率的中空核壳Ni O材料相比,具有高电导率的Ni2P宿主材料凭借其快速的电子传输能力,使得材料的活性物质吸附位点和电化学反应位点得到统一,使得电极的电化学放电深度和倍率性能均显著提升。材料在0.2C的倍率下表现了1404.6 m Ah·g-1的首放比容量,并且在1C,2C及3C的倍率下,其初始质量比容量分别为1022、853、774 m Ah·g-1,并稳定循环500次。虽然大体积中空的空腔对多硫化锂的存储和限制穿梭有较大的贡献,然而其大体积空腔内部缺乏电子传导结构。导致材料在高硫面密度下的电化学反应活性被抑制。锂硫电池正极宿主材料的高硫面密度设计需要将宿主材料的多孔性和互联性有机的结合。通过Ni基金属有机骨架材料和磷化反应制备的拥有三维多孔Ni2P骨架结构,能够将多硫化锂限制在纳米孔隙空间内,同时体相内部的导电碳骨架有利于提升硫电极在高硫面密度下的放电深度。内部Ni金属离子在磷化的过程中形成Ni2P纳米粒子并在孔隙深处提供反应活性面积和吸附位点。得益于在宿主材料体相内部纳米化分布的多硫化物,使得基于此材料的锂硫电池正极可以在1.3 mg·cm-2的硫面密度,1C的倍率下达到915.7m Ah·g-1的首放比容量。在4.6 mg·cm-2的硫面密度下,0.2C倍率下的首放比容量达到了918 m Ah·g-1。电池在稳定300循环后,电极依然保持有684 m Ah·g-1的放电比容量。虽然拥有高电导率的极性材料可以快速的传输电子,然而极性和非极性界面关系和结合方式对锂硫电池的电化学性能影响尚不明确。通过Ni前驱物和石墨烯一步水热反应及高温磷化反应制备的Ni2P纳米粒子被锚定在了还原氧化石墨烯表面。通过不同的热处理方法构建了不同界面状态的极性/非极性复合材料。XPS测试表明在PH3气氛下高温热处理改变了电极宿主材料表面的Ni2P纳米粒子和还原氧化石墨烯的界面状态,使得电极对多硫化锂反应的催化活性和电化学反应动力学得到明显增强。原位EIS阻抗谱表明该电极材料在充放电过程中对多硫化物的电化学反应均有增强,电极的传荷电阻在充放电的不同阶段均显著降低。经由该电极制备的锂硫软包电池在0.15C的充放电倍率下展示了24.3 m Ah的放电比容量。软包电池在经过150次循环后的容量保持率为71.6%。两个放电平台之间的容量贡献比为1:2.59（理论值为1:3）
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