为载体的新型丙烷脱氢催化剂的研究

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随着社会和经济的发展,当今丙烯的需求矛盾日益突出,因而丙烷脱氢制丙烯的研究引起了人们的广泛关注。本文采用水热法,合成了Sn-ZSM-5和Ce-ZSM-5杂原子分子筛,并以此为载体,分别制备了PtNa/Sn-ZSM-5、PtNaX/Sn-ZSM-5(X: Mg、 Sn、Co)以及PtSnNa/Ce-ZSM-5新型催化剂,用于丙烷脱氢制丙烯反应。采用XRD、SEM、XRF、FI-IR、Py-IR、UV-vis、NH3-TPD、TPR、TEM、XPS、TPO、EDS等多种表征手段对分子筛和催化剂进行表征,考察了杂原子分子筛、催化剂的物理化学性质以及催化剂的丙烷脱氢性能,获得了具有工业化应用前景的高活性、高选择性和稳定性的丙烷脱氢催化剂。   1.研究了Mg助剂的添加对PtNa/Sn-ZSM-5催化丙烷脱氢反应性能的影响。结果表明:Mg的添加能明显降低PtNa/Sn-ZSM-5催化剂的酸量和酸强度,不同Mg的添加量对PtNa/Sn-ZSM-5丙烷脱氢催化性能产生显著影响。适量Mg的添加(0.3wt.%和0.5wt.%)能促进催化剂表面金属粒子的分散、减少反应过程中积炭的产生。Mg的添加能抑制催化剂中Sn组份的还原,使更多量的Sn组分以氧化态形式存在,有利于丙烷脱氢反应的进行。但是,过量Mg的加入导致催化剂表面金属颗粒易于发生团聚,高温下Sn组份易于被还原,不利于反应的进行。加入0.5wt.%Mg的PtNaMg/Sn-ZSM-5催化剂显示出最佳的反应性能,反应7h后,丙烷转化率为38.7%,丙烯选择性为95%。   2.Sn助剂的添加使得PtNa/Sn-ZSM-5催化剂的酸量、酸强度、比表面积及孔容略有下降,但没有改变ZSM-5分子筛的结构。Sn组份的添加改变了金属粒子的分布和金属表面结构。适量Sn的添加(0.2~1.0wt.%)改善了金属粒子的分布,过量Sn的添加(2.0wt.%)使得金属粒子分布变得不均匀。适量Sn的添加会使金属功能与酸性功能更加相匹配,稳定了锡的氧化物,而过量Sn的加入促使锡的氧化物的还原生成Sn(°),并可能形成PtSn合金,使催化剂活性降低。Sn的添加可以促进积炭前驱体从金属表面转移到载体,并抑制积炭的生成。当Sn的添加量为0.8wt.%时,PtNaSn(0.8wt.%)/Sn-ZSM-5催化剂丙烷脱氢性能最佳。反应8h后,丙烷转化率为38.8%,丙烯选择性为95%。   3.Co助剂的添加对PtNa/Sn-ZSM-5的酸量没有显著影响,但能增加酸强度,影响金属粒子大小及分布,从而对丙烷脱氢催化性能产生影响。适量Co(0.1~0.3wt.%)的添加能减小金属颗粒粒径,促进金属粒子的分散,保持反应过程中金属粒子大小不变,使催化剂的积碳量保持在较低的水平。适量Co的存在能抑制Sn物种的还原,从而稳定Sn物种的氧化态,提高了丙烷的初始转化率,使得反应活性和稳定性得到改善。实验表明,PtNaCo(0.1 wt.%)/Sn-ZSM-5催化剂显示出最好的反应活性和反应稳定性。丙烷初始转化率42.3%,反应8h后丙烷转化率为39.8%。相反,过量Co(1.0wt.%)的添加,一方面,会使金属颗粒在反应过程中易于团聚,大颗粒的金属有利于氢解和裂解副反应的发生,导致丙烯选择性下降;另一方面,大颗粒的金属也能增加脱氢过程中积碳前驱体的量,导致积炭量的增加。同时,过量Co的添加促进Sn物种的还原,破坏Sn组份与载体之间的相互作用,会大量生成Sn(°),并可能与Pt形成PtSn合金,而使铂中毒失活,从而导致催化活性下降。   4.通过水热合成法,将稀土元素Ce引入ZSM-5分子筛骨架,合成了杂原子Ce-ZSM-5分子筛。以Ce-ZSM-5为新型载体,经浸渍法制备了PtSnNa/Ce-ZSM-5催化剂。研究发现,ZSM-5载体中Ce的引入对PtSnNa/ZSM-5催化剂的结构、性质以及丙烷脱氢反应性能产生较大影响。Ce的引入对催化剂酸性影响较小,但适量Ce的添加能减小金属粒子、增加金属分散度,从而改善金属粒子的分布,抑制积炭的生成,促进积炭由催化剂金属表面向载体表面迁移。因此,Ce的存在增强了Sn物种和载体之间的相互作用,抑制Sn物种的还原,使更多量的Sn以氧化态形式存在,有利于脱氢反应的进行。与Sn-ZSM-5为载体的各催化剂相比,PtSnNa/Ce(0.76wt.%)-ZSM-5催化剂显示出更佳的丙烷脱氢反应性能。催化剂的初始转化率为43.5%,反应8h后,丙烷转化率为41.3%,丙烯选择性为97%。
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