Mo/HZSM-5催化剂的改性和甲烷无氧芳化

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自从发现Mo/HZSM-5催化剂在无氧条件下可以催化甲烷向芳烃转化以来,人们对Mo/HZSM-5催化剂和甲烷无氧脱氢芳构化反应(MDA)进行了密切关注和广泛研究。目前,对Mo/HZSM-5催化剂的催化特性已经取得了较为一致的认识,认为Mo物种与Bronsted酸中心交换并在反应诱导期生成的碳化钼物种可能是甲烷的C-H键活化以及C2中间物种形成的活性中心,而C:中间物种的进一步聚合、环化成芳烃或其他稠环芳烃则发生在HZSM-5分子筛的Bronsted酸中心上。在这一系列反应过程中Mo物种和Bronsted酸中心的相互匹配,对于C2反应中’间物种顺利转化为芳烃目的产物是至关重要的,否则Mo/HZSM-5催化剂会产生严重积碳而导致催化剂的快速失活。本论文采用了水蒸气处理及盐酸处理两种方法对HZSM-5分子筛上的Bronsted酸中心进行调变,考察Mo基催化剂在MDA反应中的催化活性和稳定性。首先进行了水蒸气处理HZSM-5分子筛和Mo/HZSM-5催化剂的实验,考察相应的Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能,并重点研究了813K下水蒸气前后处理Mo/HZSM-5催化剂的失活速率常数kd与其单位晶胞内的Bronsted酸中心的量化关系;然后进行了不同浓度盐酸处理HZSM-5分子筛的实验,考察相应的Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能。同时对处理前后的样品进行了1H MAS NMR、NH3-TPD、XRD、BET等手段的表征。研究结果表明,813K水蒸气前后处理Mo/HZSM-5催化剂的失活速率常数kd与其单位晶胞内的B1酸中心的数量呈V字形关系,而且单位晶胞内的B1酸的数量越接近于1,失活速率常数kd越小,相应催化剂的反应稳定性也越好,当单位晶胞内的B1酸的数量大于或小于1,失活速率常数kd将显著增大,这种V字形特性的相关性可能是由B1酸中心在MDA反应中的双重作用所决定的;盐酸对分子筛进行预处理,制备的Mo/HZSM-5催化剂的强酸位数目得到调变,MDA催化性能优于未经盐酸处理的Mo/HZSM-5催化剂,而且发现以0.1mol/L盐酸在303K条件下处理HZSM-5分子筛2h得到的Mo/HZSM-5催化剂上,B酸的酸量与kd有很好的对应关系,B酸酸量越小,幻也越小
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