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甲烷无氧芳构化反应是天然气直接转化为高附加值化工产品如苯、甲苯、萘等芳烃的希望路线,是C1化学重要分支,具有重要的学术意义和应用价值。迄今为止,众多研究者在催化剂改进、催化机理研究等方面做了大量的努力,取得了长足的进展。然而,甲烷无氧芳构化反应目前仍然面临着甲烷转化率低及催化剂稳定性差的问题,在反应中易发生积碳导致催化剂失活,严重影响甲烷无氧芳构化反应的发展。不同于提高催化剂性能通常采用的三种方法(催化剂助剂的添加、其它反应气组分的添加、催化剂的后处理改性),本文提出一条新颖的简单路线,通过研制多级孔道及中空结构的新型催化剂,大大提高甲烷无氧芳构化催化性能。在吸收纳米组装技术与多级孔道沸石分子筛合成最新研究成果的基础上,发展了无第二模板条件下,控制沸石晶体生长条件,一步水热制备多级孔道ZSM-5、MCM-22催化剂;设计开发了M700炭黑微球模板路线,一步水热动态晶化制备MCM-22空心球催化剂；对新型催化剂优良催化性能与结构间的构效关系进行了详细的研究；构建了沸石分子筛基无机膜反应器,进行甲烷无氧芳构化反应研究,利用沸石基膜反应器及时将反应过程中的氢产物移走,促使反应向有利生成苯的方向进行,达到提高甲烷转化率及目标产物芳烃收率的目的。主要研究内容和成果如下：利用SBA-15介孔硅材料作硅源,一步水热晶化制备多级孔道ZSM-5分子筛微球；通过控制沸石分子筛晶体生长条件包括合成配比、陈化操作、晶化温度等因素,在无第二模板的条件下,一步水热晶化制备多级孔道ZSM-5纳米组装体。多级孔道Mo基催化剂在甲烷无氧芳构化反应中表现出明显优于常规催化剂的催化性能。考察了多级孔道沸石分子筛微球生长过程,提出自组装技术结合水热晶化技术的生长模型。在无第二模板的条件下,一步水热动态晶化制备多级孔道MCM-22分子筛组装体,在甲烷无氧芳构化反应中表现出优越的催化性能,尤其体现在催化剂稳定性方面。研究孔道分布、Mo担载量、Si/Al比等物理化学性质,发现由于介孔的引入,良好的物质扩散性能有利于活性物质Mo物种在多级孔道载体上均匀分布,有利于获得高质量的Mo/HMCM-22双功能催化剂,从而获得更高的催化剂活性及苯收率。在前60 h的反应期间内,苯收率保持在8%以上；此外,多级孔道Mo/HMCM-22催化剂由于其良好的扩散性能提高了催化剂的容碳能力,从而有效提高催化剂稳定性能,甲烷无氧芳构化反应时间达到72 h,约为相同条件下常规Mo/HMCM-22催化剂的3倍。开发一条利用M700炭黑微球作模板,一步水热动态晶化合成MCM-22分子筛空心球催化剂技术路线。球壳由小的MCM-22片状晶体交错互生组装形成,具有多级孔道结构。在同样的改性、负载条件下,Mo基空心球催化剂表现出优越的催化性能,在前50h反应时间内,相比于常规催化剂,甲烷总转化率和苯收率都提高25-30%,苯收率基本保持在9%左右,该催化剂性能远高于同条件下国际文献报道值。本空心球制备路线简捷、有效,有望扩展到其它类型沸石分子筛空心球的制备。构建Pd/zeolite复合膜反应器,进行甲烷无氧芳构化反应,与同样条件下固定床相比,甲烷转化率和芳烃收率有效提高了1倍左右；首次尝试SAPO-34分子筛膜反应器、C/SAPO-34复合膜反应器进行甲烷无氧芳构化高温(973 K)膜反应。结果发现,具有更高H2／CH4分离系数的C/SAPO-34复合膜反应器表现出良好的催化性能,相对于相同条件下固定床反应苯收率提高到1.5倍左右。证明采用无机多孔膜反应器进行甲烷无氧芳构化反应的可行性。