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不同结构的有机配位聚合物在催化、吸附等方面具有广泛的应用前景。因此,选择多酸有机配位聚合物的构筑单元时,既要考虑构筑单元的反应性,还要考虑其结构的影响。杂多酸具有纳米尺寸、组成和结构的可调控性以及优良的催化活性,这吸引着人们将它们作为配位聚合物的重要基元之一。杂多酸、有机配体和金属离子的有机结合,丰富了杂多酸配合物的组成和结构单元;多酸-Ag(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)-有机配合物中的有机配体、Ag(Ⅰ),Cu(Ⅱ)、多酸可能发挥协同作用,使其具有催化、磁性、荧光等性质。
因此,我们在文献调研的基础上,以Keggin型、Dawson型和Preyssler型阴离子(NaPsW30O11014-)为基本构筑单元,选择多氮唑类配体及过渡金属盐(Ag(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)),利用水热的方法合成了14种新的化合物,通过实验找到了这些配合物合成的最佳条件(反应物配比、溶剂、Ph和温度)。通过IR,元素分析和单晶X.射线衍射对晶体结构进行了表征;对化合物(14)中是否含K+进行了XPS表征;对化合物(6)和(13)中是否含Na+进行了原子吸收光谱表征;对化合物(8)、(12)、(13)的磁性以及化合物(3)、(4)、(14)的荧光性质进行了初步的研究。具体研究内容如下:
1.氨基四氮唑与Ag(Ⅰ)和杂多酸配合物的合成与结构。由5-氨基-1H-四氮唑(Hatz),AgNO3,H3PMo12O40·-Nh2o/K6[α—PEW18O62]在水热条件下合成两个化合物(1),(2),结构分析表明杂多酸的体积及电荷对配合物框架结构孔道的大小及方向有影响。
2.含弱作用的多酸-四氮唑-Ag(Ⅰ)配合物的合成与结构。用5-苯基-1H-四氮唑(Hptz),AgNO3,H3PW12O40·Nh2o/H3PMo12O40·Nh2o/H4SiW12O40·Nh2o合成了三个具有Ag(Ⅰ)...π,Ag(Ⅰ)...Ag(Ⅰ)作用的化合物(3)-(5),据我所知,同时具有这些作用含杂多酸的配位聚合物还是第一次发现。实验进一步说明了这些作用对合成结构多样性和新颖性的配合物具有重要作用。
3.杂多酸、配体调控的配合物合成和结构。由5-(2-吡啶基)-1H-四氮唑(H-2-phtz)与Cu(Ⅱ)及H3PW12O40·Nh2o/H4SiW12O40·Nh2o合成了化合物(6),(7),由5-(4-吡啶基)-1H-四氮唑(H-4-phtz)与Cu(Ⅱ)及H3PW12O40·Nh2o/H4SiW12O40·Nh2o/K6[α-P2W18062]合成了化合物(8)-(10),5-(2-吡啶基)-1lH-四氮唑(H-2-phtz)/5-(4-吡啶基)-1H-四氮唑(H-4-phtz)与Cu(Ⅱ)及H3PMo12O40·Nh2o合成了化合物(11)和(12),分析探讨了不同杂多酸和配体对产物结构的影响。磁性测定结果表明化合物(8)和(12)是反铁磁的。
4.含Preyssler型阴离子(NaP5W30O11014-)的配合物合成和结构。在水热条件下,由3-氨基-1H-1,2,4三氮唑-5-羧酸(Hate)与Cu(Ⅱ)及K6[α-P2W18O62]/K12.5Na1.5[NaP5W30O110]·15H2O合成了化合物(13),磁性测定结果表明化合物(13)是反铁磁的,由5-苯基-1H-四氮唑(Hptz)与AgNO3及K6[α-P2W18O62]/K12.5Na1.5[NaP5W30O110]·15H2O合成了化合物(14),探讨了Preyssler型阴离子对配合物结构的影响。