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化学镀镍废水中的主要污染物包括镍-有机配体络合物和低价态磷酸盐,其现有的处理策略通常是采用两步法,即高级氧化工艺（advanced oxidation processes,AOPs）结合后续的絮凝沉淀过程实现这些污染物的有效去除。此类技术对化学药品（如氧化剂、絮凝剂和碱等）或能源的消耗量大,且容易诱发二次污染。化学镀镍副产物亚磷酸盐(phosphite,HPO32-)具有还原性、动力学稳定性和难生物去除等特征,其直接通过絮凝法或生物法处理时分离效率低,HPO32-的氧化处理是其可通过絮凝过程高效去除的必要前提。难降解的镍络合物（如乙二胺四乙酸络合镍,EDTA-Ni（Ⅱ））一般需先采用AOPs处理降解EDTA从而破络释放Ni（Ⅱ）,后经絮凝或加碱沉淀等过程从水中分离重金属镍,深度矿化处理过程消耗大量氧化剂、催化材料或能源。因此,需要研究更简易、经济和绿色的化学镀镍废水处理技术,减少化学药品和能源的消耗。不同于多步骤的处理策略,我们通过构建合适的反应体系分别实现了HPO32-、EDTA-Ni（Ⅱ）等难去除污染物在电化学或化学过程中高效氧化和快速分离处理,同时致力于研究体系中诱导污染物氧化的关键活性物种并探索其反应机理。主要研究内容和结果总结如下:（1）水中HPO32-溶解性强且微生物利用率低,其在传统水处理工艺中的去除效率明显低于正磷酸盐(phosphate,PO43-),我们采用复合金属氧化物（MMO）阳极原位产氧的三电极铁电絮凝装置,构建了耦合电化学氧化（electrochemical oxidation,EO）/电絮凝（elecro-coagulation,EC）过程的EO/EC处理体系,实现了水中HPO32-的一步法高效氧化分离。EO/EC体系处理（21）（15）分钟,可去除74.25%HPO32-（MMO阳极100 m A;Fe阳极100 m A;初始浓度1.0 m M）,效率显著高于对照的EC（<23.41%）和化学絮凝（<5.03%）过程。研究发现溶解氧是提高EC过程中HPO32-去除率的关键因素,HPO32-被氧化生成PO43-促进了其在铁絮体形成过程中被同步分离去除。通过活性物种掩蔽实验和电子自旋共振波谱（EPR）测试甄别出诱导HPO32-氧化的关键活性物种是Fe（II）/O2反应产生的超氧自由基（superoxide radical,·O2-）。EO/EC体系处理实际废水中磷、镍污染物的效率明显优于传统EC工艺,具备工程应用的潜力。（2）（36）（46）（14）（36）C过程直接处理含高浓度HPO32-的强酸性废水时效率较低,我们基于废水中存在的Cl-和三电极装置的可控性,构建了活性氯介导的电化学AOP体系以强化HPO32-氧化预处理强酸性废水。研究发现:Cl-在（44）（44）（46）阳极电解产生次氯酸（hypochlorous acid,HCl O）等氧化剂,在Fe阳极施加小电流可显著提高HPO32-的氧化速率(（16）（20）（15）分钟内氧化（23）（15）（4）-（16）（15）（15）（4）HPO32-（14）（16）（15）m M);预氧化过程中产生富含磷元素的铁絮体沉淀,具有回收价值。氧化处理后可通过调节电路电流重构EO/EC体系快速去除氧化产物PO43-。通过活性物种掩蔽实验和EPR测试确认了三电极体系中存在Fenton-like反应,推测该处理过程中Fe2+/HCl O反应生成的活性高价铁物种（Fe（IV））促进了HPO32-的氧化。（3）Fe2+和HCl O之间的Fenton-like反应可构成很有应用前景的AOP体系用于氧化降解水中污染物;通常认为羟基自由基（hydroxyl radical,·OH）是该反应的主要氧化活性产物,但存在争议。我们通过同步辐射-X射线吸收近边结构（XANES）、穆斯保尔谱（M（?）ssbauer spectrum）、甲基苯基亚砜（PMSO）化学探针识别、EPR等多重物理化学表征和测试以及密度泛函理论计算（DFT）,深入研究了Fe2+/HCl O的反应产物及其特征,解析了Fe2+/HCl O-AOP体系的关键变化过程和反应机理。发现Fe2+/HCl O反应所生成的活性中间产物为四价铁(Fe IVO2+),而不是·OH。不同于Fe2+/H2O2反应,该反应为非自由基变化过程。（4）氧化破络合是重金属络合废水处理的关键步骤,通常认为有机络合剂及其中间产物在AOPs体系中的降解矿化是镍等重金属通过絮凝沉淀分离的必要前提。我们采用氧化剂直接处理的一步法工艺,在碱性条件下快速分离EDTA-Ni（Ⅱ）中的重金属镍:使用过硫酸氢盐（peroxymonosulfate,PMS）处理可将水中的溶解性镍浓度(初始浓度2.0 mg L-1)降低至0.1 mg L-1以下。此外,我们通过原位拉曼光谱（in-situ Raman spectra）、超高效液相-质谱联用（UPLC-MS）、EPR等实验测试和DFT计算深入解析了EDTA-Ni（Ⅱ）/PMS体系的关键过程,提出了PMS直接攻击Ni（Ⅱ）（重金属）而不是EDTA（配体）的反应机制,发现高价镍物种(EDTA-Ni IV=O)是诱导重金属自驱动破络的关键活性中间产物,具有强氧化性的Ni（IV）破络后形成含有Ni（III）的镍氢氧化物固体从水相中分离。通过选择性氧化过程诱导生成高价镍物种促进破络合发生是可行的重金属分离路径。