杀菌剂吡唑醚菌酯和嘧菌环胺的合成研究

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甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是继三唑类杀菌剂之后出现的又一类新型杀菌剂,是在天然抗生素Strobilurin A化合物的基础上开发的一种线粒体呼吸抑制剂,其广谱﹑低毒﹑高效的杀菌活性,对绝大多数的真菌﹑半知菌纲和子囊菌纲等病害均有较好的预防与治疗作用,与目前在国内市场上使用的其它杀菌剂没有交互抗性。吡唑醚菌酯是目前活性最高的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,该化合物的合成技术还未公开,研究其合成工艺对于改善我国农药结构的落后局面,降低传统杀菌剂对环境的污染有着非常重要意义。本文对吡唑醚菌酯的合成工艺进行了研究改进:以对氯苯胺作为起始原料经过重氮化,还原,酸化及氧化共四步反应来合成中间体1-(4-苯基)-3-吡唑醇,含量为97.7%(LC),总收率为60.7%;以邻硝基甲苯为原料,经过还原,N-酰化,O-甲基化,溴化后得N-甲氧基-N-2-溴甲苯氨基甲酸甲酯,然后与中间体1-(4-苯基)-3-吡唑醇反应生成目标化合物吡唑醚菌酯,纯度大于98.4%(LC),总收率大于56.7%(以邻硝基甲苯计),比现有文献有了较大提高,并对合成的关键步骤溴化做了优化改进,减少了副产物的生成,提高收率,降低成本,整个反应过程操作简单,较适合工业化生产,具有很好的应用前景。嘧啶胺类杀菌剂具有广谱杀菌活性,具有独特作用机制,属于蛋氨酸生物合成抑制剂,主要使用于病原真菌的侵入期和菌丝生长期。嘧菌环胺是由瑞士诺华公司开发的嘧啶胺类杀菌剂,其杀菌活活性广谱,且具有高效、低毒和内吸性等特点。本文对其合成工艺进行了研究,以甲基环丙基酮为起始原料,在氢化钠催化下与乙酸乙酯通过Claisen缩合反应制得环丙酰基丙酮,然后再与苯基胍碳酸盐脱水缩合,经过两步反应来合成嘧菌环胺。反应总收率63.5%,产品经提纯质量含量达99.5%(LC)。本文所选用的合成工艺较简单,所用原料易得,比较适合工业化生产,是很有前途的杀菌剂。
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