【摘 要】
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费托合成(FTS)技术以煤、天然气、生物质等含碳能源转化的合成气(CO+H2)为原料,生产清洁液态燃料和高附加值产品,解决我国石油资源短缺大量依赖进口的能源危机,同时缓解煤炭资源利用过程中产生的环境问题。费托合成反应的产物分布取决于催化剂的种类和反应的工艺条件,钴(Co)基费托合成催化剂催化活性高、性能稳定、水煤气转换活性低而且不易积碳失活,能有效促进链增长能力,提高长链烃C5+的选择性。传统Co
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费托合成(FTS)技术以煤、天然气、生物质等含碳能源转化的合成气(CO+H2)为原料,生产清洁液态燃料和高附加值产品,解决我国石油资源短缺大量依赖进口的能源危机,同时缓解煤炭资源利用过程中产生的环境问题。费托合成反应的产物分布取决于催化剂的种类和反应的工艺条件,钴(Co)基费托合成催化剂催化活性高、性能稳定、水煤气转换活性低而且不易积碳失活,能有效促进链增长能力,提高长链烃C5+的选择性。传统Co基催化剂以负载型为主,金属的负载量、颗粒尺寸和分散度是决定催化性能的重要元素。常用载体有Si O2、Al2O3、Ti O2等,这些载体会与活性金属形成难还原物种,减少活性金属数量进而降低催化剂活性。因此需要开发新的惰性载体如碳载体,以优化催化剂性能。近年来金属有机框架(MOFs)迅速发展,其独特的骨架结构,均匀分布的金属节点以及可调节的孔道结构使其成为合成碳负载金属催化剂最具希望的前驱体。本课题制备了ZIFs系列MOFs材料衍生出的纳米Co基费托合成催化剂。首先以ZIF-67为模板,在不同的气氛下热解使金属单质或者金属氧化物负载在石墨化碳上,得到核壳结构Co@C和Co3O4@C费托合成催化剂,具有很好的费托合成催化性能。下一步进行改进,以ZIF-8为模板剂,外延生长ZIF-67后在惰性气氛保护下热解,制备了中空碳负载Co基纳米催化剂。以ZIF-67为模板,惰性气氛下热解衍生的核壳结构Co@C催化剂具有很高的催化活性,相对比空气气氛下衍生的Co3O4@C催化剂,其CH4选择性较高。将其蜡相和水相产物与传统催化剂进行对比,Co@C催化剂打破了传统产物分布ASF规律,缩小了碳链的分布范围。同时具有介孔结构的Co3O4@C纳米反应器,气相产物具有更高的低碳链选择性,而水相产物的醇相短碳链对比下选择性较低,在于孔径分布上Co@C的微孔结构阻碍了一次产物的释放,进行二次反应增加了长链烃的选择性。以ZIF-67惰性气氛氮气下热解制备方法为基础进行进一步改进,制备了中空碳纳米笼负载Co基费托合成催化剂Co PCN。惰性气氛下自我还原的单质Co均匀地分散在石墨化的碳载体上,这很好地解决了活性金属高负载量且高分散度的矛盾。Co PCN在反应120 h后仍能保持很好的稳定性且活性金属均匀地分散在载体上。不同的焙烧温度引起Co颗粒大小的变化,其中较高温度下热解的催化剂具有较高的CO转化率和C5+长链烃选择性,而且具有低CH4选择性和高短链烃(C2-C4)的选择性,由于温度的升高,增大Co颗粒的大小适于碳链的增长。同时高温导致含碳量减少,暴露更多的活性位点提高了催化剂的催化活性。
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