五元环状碳酸酯是二氧化碳捕集与利用（CCU）的代表性下游产品,其主要来源于环氧化物与二氧化碳的环加成反应或者共聚过程中的“回咬”副反应。如今,CO2来源的环状碳酸酯产量高达8万吨/年。尽管环状碳酸酯在有机合成、制药、材料科学以及锂离子电池电解质等领域都有广泛应用,但随着全世界对于“碳达峰”、“碳中和”目标的不懈追求,五元环状碳酸酯的产量增长迅猛,造成明显的资源过剩。另一方面,以PC等为代表的五元环状碳酸酯具备低毒、高沸点、高闪点、极好的离子电导率且来源广泛的优势,是一类理想的化工原料。但是,五元环状碳酸酯由于环张力极低,是一种热力学上非常稳定的有机化合物,这大大限制了其在化学领域尤其是高分子科学中的利用。有极少数的文献报道了 EC、PC等的开环聚合,但聚合过程往往伴随有大量副产物的生成,使得原子利用率极低。此外,聚合机理的不明确性也是阻碍其进一步发展的重要原因。因此,揭露低环张力五元环状碳酸酯开环聚合的明确机理,并实现其高原子经济聚合是一个具有重要意义但却充满挑战的课题。本研究以实现低环张力五元环状碳酸酯的高原子经济聚合为出发点,基于聚合过程和产物分析,提出了低环张力五元环状碳酸酯均聚的详细机理,并基于对机理的认识提出了通过原位捕捉反应中间体策略,首次实现了低环张力五元环状碳酸酯的高原子经济聚合,并开创了其在嵌段聚合物精准制备方面的应用。本文取得的一系列成果总结如下:1.低环张力五元环碳酸酯开环聚合的机理研究:基于KOH催化的PC开环聚合,结合核磁、质谱、气质联用等技术详细研究了所有产物包括低聚物以及小分子副产物的组成和结构,提出了 PC开环聚合的详细机理:PC先分解为关键中间体PO并伴随CO2的释放,在高温条件下一方面可以容易异构化为烯丙醇等衍生物,导致小分子副产物的生成,另一方面可以参与PO/PC共聚,生成（碳酸丙烯酯-醚低聚物）。并且聚合过程中首次检测到了中间体PO的存在,证明了该机理的可靠性。该机理不仅解释所有产物的生成过程,加深了我们对低环张力五元环状碳酸酯开环聚合的认识,而且还为后续实现其高原子经济利用提供了理论基础。2.基于上述对于低环张力碳酸酯丙烯酯开环聚合的认识,我们提出了一种通过环状酸酐原位捕捉反应中间体PO的策略,可以有效避免副反应,并实现将PC选择性转化为高分子量聚酯,产率接近100%。开创的PC/PA共聚体系具备多个优势:①PO的缓释效应确保了聚酯的完全交替结构,无副反应;②PC的快速、定量转化;③CO2的释放为聚合过程的实时监测提供了便利的依据。通过串联聚合我们还可以将PC原位释放的PO/CO2完全固定为高价值的完全交替聚酯和聚碳酸酯,不产生任何废物,从而首次实现了低环张力PC的高原子经济聚合。普适性研究表明,此策略不仅适用于最常见的EC、PC等五元环状碳酸酯,还适用于三亚甲基碳酸酯（TMC）等六元环状碳酸酯,因此提供了一种环状碳酸酯高原子经济利用的新路线。3.基于上述环状碳酸酯可以原位释放环氧化物的机制,我们提出了一种基于CO2保护与脱保护化学的新思路,可以经一锅一步法从环氧化物/环状碳酸酯/环状酸酐混合物中精准制备嵌段聚酯,并符合增材制造的概念。该策略的关键在于我们先通过CO2将环氧化物保护为环状碳酸酯。一方面,当与环状酸酐共聚时,环氧化物与环状碳酸酯间存在巨大的活性温度差。这不仅为聚合在环氧化物/环状酸酐与环状碳酸酯/环状酸酐之间转换提供了智能的温度开关,而且还可避免产生锥形结构,从而确保了嵌段聚酯的精准构建。另一方面,环状碳酸酯既可以视为一个稳定的笼子为聚合提供良溶剂,同时还可以在热诱导作用下作为活性单体参与嵌段聚合物的构建,因此可以避免额外加入溶剂或者过量的共聚单体。而且,由于两个共聚体系的机理相容性好,过程中不需要改变活性增长中心,并且商业化的双（三苯基正膦基）氯化铵（PPNC1）就可以催化整个聚合。总而言之,此温度程序控制的环氧化物策/环状碳酸酯/环状酸酐切换聚合策略体现了增材制造包括高原子经济、精准制备、智能化控制以及高效等多个优点。