多种形貌特征Co3O4纳米材料的可控合成及性能研究

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Co3O4纳米材料因其具有特殊的物理和化学性质,而被广泛地用于电化学、催化、磁学等领域,因而合成形貌新颖和性能优越的Co3O4纳米材料一直是科学家们研究的热点。在本论文工作中,我们通过简单的液相合成法制备了多种形貌的Co3O4纳米材料。并研究了由Co(OH)2制备Co3O4的合成机理,材料的形貌形成机理等,且对不同形貌的Co3o4纳米材料在光催化降解有机污染物、催化高氯酸铵(AP)热分解及电化学性能进行了研究。第一部分工作:在低温液相中研究了 Co(OH)2到Co3O4转化机理,并以此机理为指导,控制反应条件制备得到不同尺寸的Co3O4纳米粒子。研究表明:OH-:Co2+≤2.0:1时,OH-与Co2+结合形成的α-Co(OH)2在H2O2的作用下经由[CoⅡ1-xCoⅢx(OH)2](NO3)x.nH2O 转化为 Co3O4;当 OH-:Co2+>2.0:1 时,亚稳相α-Co(OH)2迅速转化为稳定相β-Co(OH)2,β-Co(OH)2在H202的作用下氧化生成CoOOH。以此机理为指导,在OH-:Co2+=2.0:1条件下,改变NaOH的浓度(0.05~2 mol.dm-3),得到了 40~15 nm的Co3O4纳米颗粒。光催化降解RhB实验结果表明,Co3O4纳米颗粒尺寸越小,催化效果越好。第二部分工作:以棒状草酸钴(CoC2O4·2H2O)为模板剂,利用形貌遗传机理诱导合成了由Co304纳米颗粒组成的棒状Co304纳米材料。通过控制NaOH用量,提高Co(OH)2结晶度、缩短Co3O4生长时间等方法,得到了由Co3O4纳米颗粒(40-50 nm)组成的长约为2-6μm、宽约为1μm的棒状Co3O4纳米材料。机理研究表明反应经历了 CoC2O4·2H2O→Co(OH)2→Co3O4的历程,FT-IR分析证明棒状Co3O4中残留的CoC2O4·2H2O对Co3O4的形貌起到了支撑作用。与煅烧CoC2O4·2H20得到的棒状Co304相比,液相法合成棒状的Co3O4在光催化降解RhB和催化AP热降解方面均表现出更高的催化活性:RhB光照120 min后降解率为70%。当催化剂用量为3%时,AP的最高分解温度从450℃降低到258℃。第三部分工作:以Na3Cit为辅助剂,在水溶液中合成了具有分级结构的花状Co304纳米材料。通过对温度,Co2+:Na3Cit的比值,反应时间,H2O2量等条件的考察,提出了[Co2(CitH-1)214-→Co(OH)2→3O4反应机理:在Co2+:Na3Cit=1:1.5时,Co2+与Na3Cit所形成的[Co2(CitH-1)2]4-络合物起到了软模板的作用,诱导形成具有花状结构的Co(OH)2中间体,再经形貌遗传氧化得到由Co3O4纳米粒子组成的花状Co3O4。3D组装材料的比表面积由Co3O4纳米粒子的51 m2·g-1增加到纳米花的151 m2·g-1。3D组装材料对降解染料RhB和热分解AP具有高效的催化性能:RhB光照90min后降解率为72%,当Co3O4纳米花的用量为3%时,AP的最高分解温度由450℃降低到248℃,并且循环4次之后,材料还表现出很好的催化性能。第四部分工作:以EDTANa4为辅助剂,在水溶液中经由自我模板建立-再生控制过程合成了 Co3O4纳米簇。利用XRD、SEM、FT-IR、UV-vis等表征手段对反应历程进行分析,提出来了 Co3O4→α-Co(OH)2→Co3O4反应机理。在EDTANa4:Co2+=1:4~2:3条件下,在氧化阶段中先形成Co3O4原始簇(自我模板建立),调节NaOH用量,控制Co3O4原始簇表面形成α-Co(OH)2,进一步再生为尺寸更大的Co3O4纳米簇。Co3O4纳米簇对RhB和AP表现出较好的催化性能:RhB在pH=3时光照120 min后降解率为80%;Co3O4纳米簇用量为3%时,AP的最高分解温度由450℃降低到261℃。第五部分工作:采用共沉淀法合成了 Zn掺杂的Co3O4纳米材料,在本论文中称为ZnCo204纳米材料。改变Zn:Co的比值,可对ZnCo2O4的形貌和成分进行调控:当Zn:Co比例(Zn:Co=1:9)较低时,得到了 ZnCo2O4粒子,提高Zn:Co比例(Zn:Co=1:2),得到边长为1 μm的ZnCo2O4纳米立方,进一步提高Zn:Co比例(Zn:Co=7:3),能得到ZnCo2O4-ZnO复合纳米立方。当Zn:Co=1:2条件下合成的ZnCo2O4具有很好的催化分解H2O2,Zn含量多少直接影响ZnCo2O4纳米材料的电化学性能,Zn:Co为0:10、3:7、1:2、7:3时所得样品的比电容分别为126 F·g-1、219F·g-1、272 F.g-1、85F·g-1。第六部分工作:对论文中合成不同形貌的Co304纳米粒子、Co3O4纳米棒、Co3O4纳米花、Co3O4纳米簇进行了电化学性能的研究。结果表明,在电流密度为2A.g-1的条件下,0D的Co3O4纳米粒子,3D棒状的Co3O4纳米材料,3D的Co3O4纳米花以及3D的Co3O4纳米簇各自的比电容分别为104F.g-1,203 F·g-1,270 F·g-1,224 F-g-1,由此说明具有3D多层次结构的Co3O4纳米材料具有更好的电化学性能。总之,本论文很好地涵盖了不同形貌Co3O4纳米材料的合成、表征以及性能研究。所采用合成方法低成本、简单易行、环境友好,所制备的材料在电化学、降解有机染料及催化高氯酸铵热分解等领域表现出很好的优越性能,具有很好的应用前景。
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