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环氧乙烷(EO)/乙二醇(EG)生产工艺是石油化工中的重要工艺过程之一。我国目前拥有生产能力各不相同的EO/EG生产装置12套,均采用直接水合法。该工艺为提高产品乙二醇的选择性,加大了反应原料中水的含量,这导致装置上必须设置多效蒸发单元,增加了工艺流程的复杂性和设备投资,水耗和能耗都较高,因此研究EO/EG新工艺以降低生产成本,具有非常重要的意义。
乙二醇生产技术的发展趋势是二步法合成EG,中间产物为碳酸乙烯酯(EC)。南京工业大学提出的NY催化水合EG新工艺是采用EG/EC/H2O新型混合溶剂吸收水洗塔解吸出来的EO:大部分EO在酯化反应器中与CO2化合生成EC,小部分EO水合生成EG;反应得到的全部EC在水解反应器中水解得到EG,从而达到大幅度降低水比和能耗的目的。本文针对该工艺中EC催化水解反应体系展开了研究,分别采用自行开发的NY-1和NY-2型催化剂,对EC催化水解合成EG工艺进行了系统的研究,并作出了比较,为该工艺的中试放大设计提供了基础数据。主要研究内容如下:
对NY-1催化EC水解反应进行了研究,通过正交设计试验确定了各因素较佳的水平:反应温度95℃,n(H2O)/n(EC)为1.5,催化剂用量3.0%(wt);研究发现反应温度、反应时间和催化剂用量是影响EC转化率的重要因素,而水比相对次要。
对于NY-2催化EC水解反应的工艺条件进行了初步探索。初选了反应温度160~180℃,n(H2O)/n(EC)为2~4,催化剂质量分数2.0%左右,反应压力3.0~4.0MPa的反应条件。正交试验结果确定各因素对水解反应影响的主次顺序为:温度、水比、催化剂用量和压力。从实际工业化生产的角度出发,结合NY催化水合EG新工艺特点,在反应原料中添加一定量的EG,并考察了该条件下反应温度、水比、催化剂用量和反应压力对反应的影响,发现原料中添加EG会导致EG的选择性略微下降,但是只要在初选的工艺条件范围内选择较高的反应温度和水比,EG的选择性仍然高于98%。
在对工艺条件研究的基础上,进行了初步的动力学研究,测定了所需的动力学数据,推导出了能分别描述NY-1和NY-2催化反应体系的动力学模型,通过常微分方程组参数回归获得了相关动力学参数。
NY-1催化剂所需水解温度低,水比接近化学计量比,EG选择性100%;NY-2催化剂也将水比降到了2~4,EG选择性大于98%。从反应动力学角度来看,相对于NY-2催化剂来说,NY-1催化剂更能降低EC水解反应的活化能,加快主反应速率,且无副反应发生。催化剂的选择必须考虑与NY催化水合EG新工艺的匹配,其选择在一定程度上影响了整个工艺过程的可行性。在今后需进一步研究催化剂的回收利用以及催化剂对连续生产的影响。