【摘 要】
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近年来,金属有机框架(MOFs)开启了有机二维材料的“研发热”,随着科研工作者对其应用价值的不断拓展,MOFs材料制备呈现出“供不应求”的态势。目前,国内外合成MOFs材料仍以溶剂热法和液相扩散法为主,产品仅能满足实验室需求,且制备成本较高,限制了其大规模应用研究和产业化发展。基于此,建立一种低制备成本、可规模化生产MOFs材料制备方法尤为重要。本文探究了一种气固两相流低热固相法快速制备几种MOF
【基金项目】
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国家自然科学基金(51972278); 四川省科技厅重大前沿创新项目(2019YJ0447)
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近年来,金属有机框架(MOFs)开启了有机二维材料的“研发热”,随着科研工作者对其应用价值的不断拓展,MOFs材料制备呈现出“供不应求”的态势。目前,国内外合成MOFs材料仍以溶剂热法和液相扩散法为主,产品仅能满足实验室需求,且制备成本较高,限制了其大规模应用研究和产业化发展。基于此,建立一种低制备成本、可规模化生产MOFs材料制备方法尤为重要。本文探究了一种气固两相流低热固相法快速制备几种MOFs材料的新方法,为工业化规模生产MOFs材料提供理论基础和技术支持。主要工作如下:1)基于超音速气流加速和碰撞技术,利用本课题组自行设计、研制的气固两相流低热固相反应装置实现了MOFs材料的快速制备。以相应的金属氧化物为原料通过该装置首次制备得到Zeolitic Imidazolate Frameworks(ZIFs)体系下2种经典MOFs材料ZIF-67和ZIF-8,相较于传统的液相合成方法,反应过程中没有引入任何溶剂,所制备ZIF-67和ZIF-8表现出更加良好的热稳定性。同时,以2-氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4,5-均苯四甲酸为配体成功制备了Metarial Sofistitute Lavoisier Frameworks(MILs)体系下的13种MOFs材料,其中3种是双金属配位的MOFs材料,成功培养出10种MOFs材料的单晶,包括8种单金属配位的MOFs和2种双金属配位的MOFs单晶结构,进一步充分证明了利用该方法进行快速制备MOFs的可行性。2)探讨了气固两相流低热固相反应合成法制备得到的MOFs材料的典型应用性能。以制得的双金属配位MOFs材料BTC-Mn-Co作为前驱体制备了新型球形纳米双金属氧化物Co Mn2O4,研究了其作为电极材料的应用性能,结果表明,Co Mn2O4在以1 A/g的电流密度进行充电和放电时,可以获得969 F/g的比电容。同时,以制得的IRMOF-3作为前驱体进行了衍生化应用探索,顺利合成得到一种以IRMOF-3为核心的新型核壳结构IRMOF-3@COF-LUZ1,将其应用于对硝基苯酚(PNP)的可见光催化降解,结果表明,只需3.5小时就可对PNP 100%降解,有效解决了传统光催化剂无法在可见光下作用的问题。3)研究并揭示了基于超音速碰撞的低热固相反应器独特的能量传递转移特征。在环形超声速气流的携带下,固相微粒在毫秒时间内加速到数百米每秒,机械能达到150J/g水平,功率高达105 W/g量级;然后,颗粒以超声速撞击靶头,这个过程中发生颗粒的变形、破碎、摩擦,产生机械能、内能和化学能的相互转化,既有碰撞使得材料屈服变形导致的动能到内能的转化,也有化学合成放热产生的化学能到内能的转移。针对性研究了反应时间、反应压力、反应物粒度对反应过程中转化率产生的直接影响,发现随着反应时间延长,反应压力的增加,反应物粒度的减小,反应转化率有提高的趋势;同时,应用遗传近似函数建立了转化率与反应时间、反应压力、颗粒度的数学函数模型,并确定了文中MOFs制备的最佳工艺条件。通过筛选、优化反应体系,检测了循环反应时间对反应进程的影响,以XRD为特征检测信号,利用固相反应动力学模型及函数近似方法提出其对产物产率影响的数学模型,探究了气固两相流低热固相反应法合成ZIFs体系和MILs体系MOFs材料的制备机理。
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