由于分子的结构与性质之间存在着紧密的联系,分子结构的改变对分子的成键方式,电子构型等方面产生巨大的影响,进而影响其性质,因此,我们使用密度泛函理论(DFT)对分子的几何结构,成键,电子分布以及非线性光学性质进行系统研究。主要工作内容如下:1.在2006年,一个有趣的带有两电子多中心键的双自由基分子1,1’双四联氮基二茂铁(20)被合成和研究(J.Am.Chem.Soc.2006,128,690-691)。基于分子20,通过将一片自由基绕二茂铁的“铁轴”旋转360°后,发现除实验分子(两个自由基正对的构型)外,在旋转19°和144°处优化得到了两个较稳定的同分异构分子319和4144。在这三个双自由基分子中,由于两个自由基的SOMO轨道的重叠作用,分子20拥有一个两电子八中心的π–π键,而319具有一个σ共价键。最后,4144则是具有两个完全分开的自由基。进一步紫外可见吸收光谱的研究显示,分子20和319出现了一个新的吸收峰,分别是在566和530纳米处。然而这个吸收峰在实验的紫外可见吸收光谱中却并不存在。而分子4144的紫外可见吸收光谱与实验相吻合,这证明了分子20在溶液中转化为分子4144。这部分工作证明了双自由基分子在一定外在环境下可能会相互转化,这将有助于我们理解在溶液中和晶体状态下分子磁性的变化,以及设计新的具有特殊性质的材料分子。2.在2009年,一个有趣的具有光致变色效应的氮杂环卡宾分子[Au{4,5-双(2,5-二甲基-3-噻吩基)-1,3-二甲基咪唑-2-亚甲基}(咔唑)](o-Me CN),及其同分异构体闭环分子c-Me CN被合成和研究(J.Am.Chem.Soc.2009,131,912-913),在紫外及可见光的照射下,它们可以彼此转化。基于这篇文章,我们在乙腈溶液中优化了两个分子的几何结构,并惊喜地发现c-Me CN分子的二阶非线性光学响应值(βtot)是o-Me CN的βtot值的十二倍,该分子可能成为一个良好的非线性光学开关。进一步紫外可见吸收光谱的计算显示:相比于分子o-Me CN,分子c-Me CN在569纳米处出现了一个新的吸收峰,这是由于光致变色反应过程出现的π共轭的延伸所导致的,并且这个吸收峰很好的匹配了实验结果,因此,紫外可见吸收光谱很好的证明了c-Me CN分子引人瞩目的βtot值是由光环化反应带来的电子转移引起的。重要的是,我们研究了溶剂化效应对非线性光学开关的影响,结果显示,随着介电常数的增加,分子的βtot值不断降低,而开环结构与闭环结构之间βtot值的倍数在不同的溶剂中也呈现了一个规律的变化,因此改变溶剂可以有效地控制非线性光学开关的强度,这种可逆的光致变色反应过程以及溶剂化效应可以帮助我们更好的探索优异的非线性光学开关。