新型功能分子与组装单元的制备与组装

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本论文的研究工作主要分为以下几个部分:1.两亲性不对称粒子的制备及其自组装我们发展了一种制备聚合物不对称粒子的新方法,并对其自组装行为进行了研究。不对称粒子是以混合壳胶束(MSMs)为先驱体进行制备的。胶束的混合壳是由较长的不可交联链段和较短的可交联链段组成,胶束的内核处于溶胀状态且体积较大,使得胶束具有较高的柔韧性。通过对可交联链段进行交联,引起可交联链段发生聚集。在交联反应过程中,由于较长的不可交联链段的屏蔽作用,胶束间交联反应被抑制,使得交联反应只能发生在胶束内部。同时,胶束内核的体积较大,交联链段不会形成足以包覆整个内核表面的整体交联网络层。由于胶束的柔韧性,可交联链段可通过对自身构象和位置的调整而形成单独的相区;在此过程中,混合壳中不可交联链段亦会被驱至内核的另一侧,导致混合壳发生完全的相分离,形成不对称粒子。制备的不对称粒子能够在交联链段的选择性溶剂中自组装形成二维的纳米薄膜。2.溴丙炔/吡啶反应机理研究及其产物的荧光增强效应我们深入研究了一种通过吡啶与溴丙炔直接反应来制备聚溴化炔丙基吡啶(poly(propargyl pyridium bromide), PPPB)的新方法。PPPB是一种共轭聚电解质,其主链为聚乙炔结构,侧链为吡啶盐基团,也可以看成是一种单取代的聚乙炔型聚合物。吡啶与溴丙炔反应生成季铵盐产物,并导致产物炔基的活化,使得季铵盐发生自聚合反应生成PPPB。我们提出并证明了吡啶与溴丙炔反应过程的机理,详细表征了聚合产物的化学结构和分子量,并发现了PPPB溶液的荧光增强效应:通过向溶液中加入特定种类的阴离子,PPPB溶液(DMF或者DMSO作为溶剂)的荧光强度最高可以增大25倍。阴离子与PPPB侧链的吡啶盐基团在溶剂中相互作用的强度决定了PPPB溶液荧光强度增大的幅度。此外,通过加热溶液(70℃-130℃,0.5 h)的方式,也能够有效地提高PPPB的荧光强度。我们提出了PPPB荧光增强效应产生的机制,即加热或者阴离子与吡啶盐基团间的相互作用使得PPPB共轭主链的扭曲程度增大、有效共轭长度减小,从而导致共轭主链内有效的激子限域化(exciton confinement)程度增大,转化为荧光的能量转化效率提高。新发现的荧光增强效应为提高单取代聚乙炔型聚合物(通常认为其量子产率极低)的荧光量子产率的研究提供了新的途径。此外,通过溴丙炔与喹啉和吖啶分别反应亦可以制备聚合产物-聚溴化炔丙基喹啉(poly(propargyl quinolinium bromide), PPQB)和聚溴化炔丙基吖啶(poly(propargyl acridinium bromide), PPAB). PPQB与PPAB的吸水性较PPPB有明显降低,且具有良好的导电性能。3.液相中新Sauerbrey 方程的推导及潜在应用我们推导出了能够明确描述液相环境下石英晶体振荡频率变化(幼与晶体表面吸附膜质量变化(△m)对应关系的新方程。由于新方程具有与经典的Sauerbrey方程(适用于气相环境)相类似的形式,因此我们称其为“液相中的新Sauerbrey方程”。新Sauerbrey 方程是基于对Voight模型进一步的简化和修正,其具体形式为:根据新Sauerbrey方程,我们发现△f与Am的比值主要取决于[η]f(晶体表面吸附膜的特性粘数)与ρf(晶体表面吸附膜的密度)的乘积。新Sauerbrey方程可用于固/液界面处低密度接枝或吸附的大分子链性质的表征与分析。借助于新Sauerbrey方程,我们不仅可以从理论上对QCM(石英晶体微天平)技术在液相环境下质量检测灵敏度提高的现象进行解释;还可以通过QCM与其他技术(如SPR等)的结合,计算出固/液界面吸附膜的特性粘数[η]f。由于特性粘数([η]f)与大分子链的构象具有密切关系,因此可以通过观测[η]f的变化情况来对固腋界面处的大分子链的构象形态变化作出准确的分析与评估。此外,我们制备并证实了包埋有金纳米粒子(GNPs)的PVA多孔干凝胶是一种具有超高检测灵敏度和稳定性的表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering, SERS)基底。凝胶中的多孔结构对于基底的高灵敏性起主要作用,而基底的高稳定性则归因于GNPs被包埋在凝胶网络中。
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