PVA基和PEO基离子液体聚合物电解质的制备及性能研究

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聚合物锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、加工灵活、安全性能佳等优点,已成为目前研究热点之一,广泛应用于电动汽车、移动通讯等商业领域。纯PVA基、PEO基聚合物电解质具有一定的电导率,又具有高分子聚合物良好的机械性能等特性,为锂离子电池向全固态、安全化、超薄型、微型化等方向发展提供了新的可选用材料。然而限制PVA基、PEO基固体聚合物电解质大规模生产应用的一个主要因素是其室温电导率太低。离子液体作为绿色化学的代表,是在室温下完全由阴、阳离子构成的液态有机盐,具有不挥发、溶解能力强、电导率高、热稳定性能好、电化学稳定窗口宽等优点,但用作电解质易流动,不如固体电解质使用方便。将离子液体通过化学、物理方法引入到机械性能良好的聚合物体系,制成新型的离子液体聚合物电解质可兼备离子液体和高分子聚合物两者的优点,具有很好的应用前景。本论文通过对聚合物基体进行接枝、复合、增塑改性,制备了一系列新型的PVA基、PEO基离子液体聚合物电解质。在此基础上,采用FTIR、DSC、TGA、SEM、交流阻抗、循环伏安等测试方法对离子液体聚合物电解质进行表征。简述如下:(1)以PVA为基体,引入有Keggin型PW12O403-阴离子的特征结构的磷钨酸PTA,和能够作为离子源的离子液体BMIMCl,采用溶液浇铸法制备了一系列含离子液体的聚合物电解质:聚乙烯醇/磷钨酸/离子液体(PVA/PTA/BMIMCl)。在电解质体系中PTA始终保持着Keggin型PW3-12O40阴离子的特征结构,这能够增加体系的无定形相含量,降低聚合物电解质的玻璃化转变温度,而BMIMCl可以增加体系的载流子浓度,这都有利于电导率的提高。用红外光谱对离子液体聚合物电解质进行结构表征以及分析它们之间的相互作用,用DSC、TGA来研究电解质体系的热学性能,用交流阻抗、循环伏安等对离子液体聚合物电解质复合膜进行电化学性能分析,同时研究了磷钨酸含量和离子液体含量对聚合物电解质复合膜电导率和各方面性能的影响。(2)首次合成了一种新型的咪唑类离子液体聚合物电解质:聚乙烯醇接枝N-乙烯基咪唑四氟硼酸盐(PVA-g-VyImBF4)接枝共聚物。它是通过对PVA基体进行接枝改性,通过自由基接枝共聚反应,将N-乙烯基咪唑四氟硼酸盐接枝到PVA链上制备而成,接枝共聚物中自带着离子液体的结构特征,是一种高密度电荷咪唑聚阳离子电解质,具有良好的实用性能。首先,接枝聚合物的枝化结构可以有效地降低聚合物的玻璃化转变温度,改变无定形区的链段运动能力;其次,接枝聚合物中自带的接枝上的离子液体结构可以作为离子源,提高电解质中载流子浓度,有利于离子的传输,提高电导率。为了进一步提高聚合物电解质的实用性,对该接枝聚合物进行复合改性,采用溶液浇铸法进一步制备了聚乙烯醇接枝N-乙烯基咪唑四氟硼酸盐/磷钨酸/离子液体(PVA-g-VyImBF4/PTA/PEG400IMBF4)三组分复合的离子液体聚合物电解质。红外光谱和扫描电镜结果证实了PVA-g-VyImBF4接枝共聚物的生成。确定最佳电导率时的接枝率,考察电导率随PTA和PEG400IMBF4含量的变化关系,测定各电解质的热稳定性能和电化学窗口。当m(PVA-g-VyImBF4):m(PTA):m(PEG400IMBF4)为4:2:1.8时,所制备的PVA-g-VyImBF4/PTA/30%PEG400IMBF4聚合物电解质的室温电导率达最大值3.27×10-3S/cm,电化学稳定窗口为4.2V,具有良好的热稳定性能和优良的实用性能。(3)以PEO为基体,四氟硼酸锂(LiBF4)作为锂盐,首次将自制的离子液体TEGIMBF4作为增塑剂,采用溶液浇铸法制备了一系列新型的P(EO)xLiBF4-yTEGIMBF4离子液体聚合物电解质。离子液体TEGIMBF4不仅可以作为离子源,并且其与PEO有相似的醚氧键结构,与锂盐LiBF4有相同的阴离子,使得其具有很好的相容性,因此以TEGIMBF4作为增塑剂进行复合,以期能够制备出具有较强的离子络合能力和良好的机械性能的高电导率的PEO基复合聚合物电解质。用红外光谱技术和DSC分析技术研究了未加入和加入锂盐及离子液体的聚合物电解质的结构特征,分析锂离子和醚氧基团的络合-解离作用,研究了各离子液体聚合物电解质的结晶度。确定P(EO)xLiBF4体系最佳电导率时氧锂摩尔比值[EO]∶[Li],用于以后研究;研究P(EO)15LiBF4-yTEGIMBF4离子液体聚合物电解质复合膜中TEGIMBF4含量与电导率之间的关系,并测定各离子液体聚合物电解质的热稳定性能和电化学窗口。
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