水系钠离子电池具有高安全性、价格低廉、环境友好等特点。在大规模储能领域中,具有广阔的应用前景。但是,由于缺乏电化学性能优异的正极材料,限制了水系钠离子电池的进一步应用。因此,需要开发合适的水系钠离子电池正极材料。Na⁺离子半径大,扩散动力学更为迟滞,因而材料的结构对快速可逆脱嵌Na⁺离子有重要影响。本课题选取具有NASICON结构（钠的超离子导体）的NaTi₂（PO₄）₃和Na₃V₂（PO₄）₃为主要研究对象。对于前者,将高氧化还原电位的Mn²⁺和V³⁺离子掺入到NaTi₂（PO₄）₃中以提高NaTi₂（PO₄）₃充放电电压。对于后者,通过掺入Mg²⁺或Al³⁺改善Na₃V₂（PO₄）₃的循环稳定性。主要研究结果和结论如下:（1）Na₃MnTi（PO₄）₃材料。采用不同方法制备Na₃MnTi（PO₄）₃材料:溶胶凝胶法、固相法、沉淀法和喷雾干燥法。其中溶胶凝胶法和喷雾干燥法制备的Na₃MnTi（PO₄）₃具有优异的电化学活性。Na₃MnTi（PO₄）₃材料的氧化还原电位为0.71/0.44 V（vs.SCE）,NaTi₂（PO₄）₃-Na₃MnTi（PO₄）₃全电池有1.4 V平均充放电电压。在电解液中添加0.1 M Mn²⁺离子能够提高其比容量。提高Mn的掺入量能够提高Na₃MnTi（PO₄）₃材料的比容量,同时提高Na含量,首次放电比容量显著增加,其中Na_3.5Mn_1.25Ti_0.75（PO₄）₃材料容量最高,为60 mAh g^-1。（2）Na₂VTi（PO₄）₃材料。Na₂VTi（PO₄）₃材料也是通过溶胶凝胶法制备。双功能性的Na₂VTi（PO₄）₃材料有两对氧化还原对分别为-0.87/-0.68 V和0.29/0.51 V（vs.SCE）,组装成对称电池在1.2 V有明显的放电电压平台。Na₂VTi（PO₄）₃正极材料初始比容量为47.7 mAh g^-1,循环100次后的容量保持率为79.7%。（3）Na_3+xV₂-_xMg_x（PO₄）₃材料。采用溶胶凝胶法制备了Na_3+xV₂-_xMg_x（PO₄）₃（x=0、0.03、0.06、0.12、0.25）材料。通过XRD测试分析Mg掺杂后对晶体结构的影响,结果表明少量Mg掺杂不会改变Na₃V₂（PO₄）₃的晶体结构。恒流充放电测试时,掺杂后样品循环性能显著改善,特别是x=0.06样品,300次循环后容量保持率超过95%。XRD测试表明首次循环时材料出现了相变,相变后结构趋于稳定,从而保证了x=0.06样品有较好的循环稳定性。（4）Na₃V₂-_xAl_x（PO₄）₃材料。采用溶胶凝胶法制备了Na₃V₂-_xAl_x（PO₄）₃（x=0、0.015、0.03、0.06、0.12）材料并在其表面进行碳包覆。XRD测试表明Al掺杂后样品的晶体结构没有发生变化。由于Al³⁺离子半径小于V³⁺离子半径,掺杂后材料晶胞参数减小。与未掺杂的Na₃V₂（PO₄）₃相比,Na₃V_1.97Al_0.03（PO₄）₃的循环稳定性显著改善,350次循环后有93%的容量保持率。有趣的是,该材料在不同的截止电压下有不同的电化学性能。通过控制截止电压在0-0.6 V（vs.SCE）,800次循环后的容量保持率达到81.3%。