基于含吡啶多羧酸配体构筑的配合物的合成、结构及其性能研究

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本论文主要以设计合成具有新颖结构和荧光探针性能的配位聚合物为目标,采用含吡啶的多羧酸配体H2dbta,通过调节反应的温度、时间、金属盐与配体的比例、溶剂的组成等自组装成功合成了5个过渡金属配合物,利用红外、元素分析、X射线单晶衍射、热重、紫外、荧光、X射线粉末衍射和X射线光电子能谱等手段对其结构和性质进行了表征,重点分析了这些配合物作为荧光探针的性质,并对相应的荧光机理进行了探讨。此外,通过4-(2,2’;6’,2’’-三吡啶)-4’-苯甲酸(HL)合成了{[Eu L(CH3COO)Cl]}n(Eu-1),并研究了其荧光探针性质。本论文的主要研究内容如下:1、通过Eu-1对金属阳离子和无机阴离子进行了相应的检测,结果发现Eu-1能够选择性和灵敏性地检测Fe3+、CrO42-、Cr2O72-离子。通过X射线光电子能谱(XPS)对Fe3+离子的荧光猝灭机理进行了研究;此外,发现CrO42-比Cr2O72-离子对Eu-1的猝灭效率更高,通过紫外吸收光谱诠释了其机理。2、利用配体H2dbta合成了{[Zn(dbta)]·1.5H2O}n(1)和[Cd(dbta)]n(2)两个配合物,1为二维层状结构,2具有一维孔洞的三维结构,二者均具有良好的热稳定性和相纯度。荧光分析表明,配合物1和2均可用于检测Fe3+、CrO42-、Cr2O72-离子、硝基苯(NB)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)。研究发现,在检测Fe3+、CrO42-、Cr2O72-和TNP等物质时,1的猝灭效率和KSV值均大于2,而且其检测限小于2,结论为1比2具有更高的选择性,2对检测NB分子具有更高的选择性和灵敏度,因此1和2可以作为以上离子和分子潜在的荧光探针。此外,对配合物2进行了N2吸附-脱附的表征,得到了2的比表面积和孔径分布等数据。3、合成了{[Zn(H2dbta)Cl2]·2H2O}n(3)和[Cd(H2dbta)Cl2]·H2O}n(4),二者是同构的零维结构,均通过分子间氢键作用形成了三维超分子结构,且具有良好的相纯度和热稳定性。荧光分析表明,3和4均可以用来检测Cu2+、Fe2+、Cr2O72-、NB、TNP。研究发现,加入Fe2+离子后,3和4水溶液悬浮液均变为紫色,因此可以用肉眼识别Fe2+离子;此外,在3中加入Hg2+离子会产生沉淀并使荧光强度降低,在4中加入Ag+离子使荧光强度减弱,其猝灭效率次于Cu2+离子。通过分析3和4的XPS中O 1s和Cl 2p的结合能,阐述了以上金属离子的猝灭机理;通过紫外光谱、电子转移机理等证明了Cr2O72-、NB、TNP对3和4的猝灭作用;通过对比,发现4对Cu2+、Cr2O72-、NB、TNP等分析物的检测更灵敏,因此可作为检测这些分析物的潜在荧光探针。4、合成了{[Mn(dbta)(H2O)]·1.5H2O}n(5),为新颖的三维结构,通过红外、热重、PXRD分析对该配合物的性质进行了表征,结果表明配合物5具有高的相纯度且良好的热稳定性。
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