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热电材料是一种能将热能和电能直接转换的功能材料,在热电发电和热电制冷等领域有广阔的应用前景。氧化物热电材料作为一种新型的热电材料,具有可在氧化性气氛下长期稳定工作、无污染、无毒性及优良的热电性能等优点,逐渐成为热电材料研究领域的热点之一。
本文在对热电效应、热电参数相关的理论及热电材料国内外研究进展进行较为详细综述的基础上,以具有Co-O一维链结构的Ca3Co2O6氧化物热电材料为研究对象。实验选用柠檬酸溶胶-凝胶法制备前驱粉体,采用干压成型和常压烧结法成功制备出单相的Ca3Co2O6材料。为了获得一套最佳的柠檬酸盐法制备Ca3Co2O6工艺,实验结合TG-DSC、IR、XRD、SEM及EDX等表征手段对样品的物相组成、微观形貌进行了分析,研究溶剂、成胶温度、柠檬酸与硝酸根离子摩尔比()、预烧温度、烧结温度及保温时间等工艺参数对Ca3Co2O6材料的微观结构、晶相组成及热电性能等方面的影响。通过各种对比分析和尝试,确定一套最佳的Ca3Co2O6制备工艺:以无水乙醇为溶剂,以70℃作为成胶温度,700℃预烧,850℃烧结24 h。
研究不同的柠檬酸与硝酸根离子摩尔比对Ca3Co2O6热电性能的影响,分析了晶粒尺寸的变化对其热导率的影响。实验发现,Ca3Co2O6是p型半导体,其电阻率、Seebeck系数和热导率都是随温度的增加不断减小,样品晶粒尺寸越小其热导率就越小,声子热导对Ca3Co2O6热导率的贡献起决定性作用。Ca3Co2O6的功率因子和品质因子都是随着温度的升高而增大,摩尔比为0.64的样品的功率因子和品质因子为最高值,且增长速度最快。
为了改善Ca3Co2O6的热电性能,以Sr和Cu为掺杂元素,分别对其进行Ca位和Co位掺杂研究,采用最佳的工艺制度制备Ca3-xSrxCo2O6(x=0.05,0.1,0.2,0.3,0.5)和Ca3Co2-xCuxO6(x=0.05,0.1,0.2,0.3,0.5)样品。研究不同掺杂元素、不同掺杂量及不同位置掺杂对Ca3Co2O6物相组成、微观结构及热电性能的影响。实验结果表明:当掺杂量x≥0.3时,Sr2+和Cu2+就不能完全取代Ca和Co离子。Sr和Cu掺杂后样品电阻率和Seebeck系数都是随着温度增加逐渐降低的,掺杂后的样品仍是P型半导体。当掺杂量x=0.05时,Sr和Cu掺杂样品的功率因子都显著增加,当x=0.1和0.2时,样品的功率因子反而大幅度减小。因此,适量掺杂能够改善材料的热电性能。