新型钙基磁性生物质炭的制备及其对砷和镉复合污染土壤修复机理的研究

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砷(As)和镉(Cd)是两种对人体有着强烈毒害作用的重金属元素,常共存于矿区周边土壤中。我国作为水稻生产大国,在不少地区遭受到了地下水和土壤的Cd和As复合污染。由于这两种元素相反的化学行为,难以通过调节土壤p H或Eh以及施用常用钝化剂如生物质炭、石灰等来同时进行修复。为了解决对As和Cd复合污染土壤的修复问题,本研究通过对生物质炭改性的方式,制备得到了钙基磁性生物质炭,用于修复同时受到As和Cd污染的土壤。我们(1)运用共沉淀法,制备得到能够对Cd和As进行有效修复的新型钙基磁性生物质炭材料,并对其的吸附行为进行探究;(2)进行复合吸附试验,了解钙基磁性生物质炭对这两种元素的吸附机理和元素之间的相互作用;(3)开展土壤培养试验,研究钙基磁性生物质炭的添加对土壤As和Cd修复效果和机理;(4)通过盆栽实验,验证钙基磁性生物质炭在土壤-水稻体系中对As和Cd复合污染土壤的修复效果,为钙基磁性生物质炭在农田重金属修复领域应用提供依据和参考。主要研究结果如下:(1)钙基磁性生物质炭的制备。通过在400℃条件下,热解Fe3+与Fe2+的共沉淀产物(铁氧化物)、碳酸钙与生物质混合物,得到了一种Ca CO3改性的磁性生物质炭,并命名为钙基磁性生物质炭(Ca-MBC),并通过吸附试验探究其对As(III)和Cd(II)的吸附行为。结果表明,这种材料能够同时有效地吸附As(III)和Cd(II)。XRD、SEM、FT-IR图谱以及磁滞回线表明,磁铁矿成功附着于生物质炭的表面,磁饱和值为5.88 emu g-1。该材料对As(III)和Cd(II)的吸附都受到溶液初始p H的影响。材料对As(III)和Cd(II)的吸附动力学可以用伪二阶动力学方程拟合。吸附热力学结果则显示,材料对As(III)的吸附可以采用Langmuir和Freundlich方程进行拟合,而Cd(II)的吸附则用Langmuir方程可以更好地拟合。与其他吸附剂相比,钙基磁性生物质炭对两种元素都表现出了较高的吸附容量,对两种元素的吸附容量分别达到了6.34和10.07 mg g-1。(2)钙基磁性生物质炭对Cd和As复合污染物的吸附及机理。设置了复合污染吸附实验,探究Ca-MBC材料对复合污染物的吸附行为和两种元素之间的相互作用。结果表明两种元素之间同时存在着拮抗作用和协同作用。两者的拮抗竞争作用,主要发生在离子交换、与生物质炭及磁铁矿表面羟基的络合以及与生物质炭表面的芳香族化合物产生的π-π作用上。两者之间的协同作用,则通过静电作用和形成B型三元表面络合物而形成。针对复合污染物,材料依然展现了优异吸附能力,对As(III)和Cd(II)的最大吸附容量分别为5.35和10.69 mg g-1。(3)钙基磁性生物质炭对As和Cd复合污染土壤的修复。设置了160天的土壤培养试验,动态测定土壤重金属的有效态含量和形态。研究结果表明,As与Fe在Ca-MBC表面空间分布高度相关(R2=0.789),Ca-MBC和生物质炭都能够提高土壤p H(提高了0.3-0.9个单位)和可溶性有机碳(DOC)浓度。Ca-MBC的添加同时降低了As和Cd的有效态含量,培养结束时分别最多降低了12%和68%。欧洲共同体标准物质局(European Community Bureau of Reference,BCR)连续提取法的结果进一步证明了Ca-MBC能够将不稳定As转化为更稳定的组分。Ca-MBC同时修复As和Cd污染的土壤主要是通过提高土壤p H和CEC(仅对Cd)、铁氧化物对As强有力的吸附固定作用、三元表面络合物的形成以及多孔Ca-MBC材料本身对重金属的强烈吸附而实现的。(4)复合污染土壤中钙基磁性生物质炭对水稻籽粒中As和Cd积累的影响。进行了为期130天的添加Ca-MBC材料的水稻盆栽实验,通过测定土壤重金属有效性和形态的变化、土壤孔隙水重金属含量和不同时期水稻植株重金属含量,探究其对水稻籽粒中As和Cd的积累的影响。结果表明,Ca-MBC的添加促进了水稻生长,株高和籽粒干重分别提高了7%和9%。实验后回收的Ca-MBC元素分析表明,As主要分布在材料表面的铁氧化物上。Ca-MBC能够在提高土壤p H 0.2-1.3个单位的同时,使得土壤中As的有效性降低了7-17%,而生物质炭处理则由于p H和DOC的提高使得有效态As的含量提高了。Cd有效态在材料处理下,由于p H的升高,降低了51-68%。Ca-MBC主要通过降低根际土壤中As的有效性同时将不稳定态的As转化为稳定态的As、减少了孔隙水中As的含量以及增加了作为阻隔As进入水稻的屏障根表铁膜的形成量(增加了30-43%)三种机理,最终使得水稻籽粒As含量降低了24-45%。而施用Ca-MBC后水稻籽粒Cd积累提高,主要是有以下两个原因:(1)Ca-MBC添加增加了BCR连续提取中的不稳定态Cd含量;(2)由于基于生物质炭的材料本身所携带大量盐基离子,提高了孔隙水中Cd的含量,同时抑制了铁膜的形成,减少了对Cd吸收的阻隔。
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