纤维素基碳量子点的制备及其应用研究

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碳量子点(CDs)是荧光碳纳米材料领域冉冉升起的新星。CDs指直径小于10 nm的具有相同表面钝化性质的极小碳纳米颗粒。有毒的金属量子点正在被CDs所取代。由于CDs具有良好的光物理特性、生物相容性、低毒性和易于修饰的特性,在生物传感、生物成像和药物运输等方面具有广阔的应用前景。而与用纯化学物质制备生成的CDs相比,以天然绿色前驱体制备的CDs具有更好的水溶性、高生物相容性和环保性质,因此引起了研究人员的广泛关注。绿色CDs表面的杂原子以胺基、羟基、羧基或硫醇官能团的形式存在,可以改善其物理化学性质,提高其荧光量子产率和可见光吸收的可能性,从而消除了额外的表面钝化的需要。抗坏血酸(AA)又称维生素C,是保证机体正常生理功能的必需物质,常被用于身体组织的成长和修复。缺乏AA的摄入会对人体的健康产生巨大的威胁,严重者则会威胁生命。随着我国工业水平大幅进步,六价铬(Cr(VI))是在工业废水中能够检测到的最常见重金属污染物之一。对人体具有致基因突变和致癌作用,对健康和环境危害性极大。因此,对于环境样品中Cr(VI)的测定具有重要意义,很多国家都将工业废水排放标准以及人们饮用水中的Cr(VI)的含量严格控制微摩尔水平。孔雀石绿(MG)作为一种有效的杀菌剂和杀寄生虫剂,在水产养殖和运输中得到广泛应用。但MG作为一种有毒的三苯基甲烷化合物,对人体的致癌性和致畸性风险增加,因此MG被许多国家限制或禁止使用。然而,各国不法商人仍使用MG用于水产市场,特别是在水产运输过程中MG使用更甚。所以设计具有高灵敏度、快速响应的分析方法及检测物来分别监测AA与Cr(VI)以及MG的含量,是十分必要的。在所有的检测分析方法中,荧光分析方法因其检测便利,是一种非常有前景的检测分析方法。因此为了节约资源,进而达到保护环境的目的,我们以纤维素为基体原料,通过掺杂氮、硫等元素制备了具有不同荧光发射波长的纤维素基碳量子点,并建立了三种新颖且灵敏的荧光检测平台,实现了对上述三种重要物质的检测,具体工作如下:(1)纤维素基碳量子点双模法检测抗坏血酸。以醋酸纤维素为基体前驱体,通过掺杂三聚氰胺以及硫代硫酸钠进而引入氮、硫元素,通过一步水热法成功合成了纤维素基碳量子点。在制备过程中研究了三种前驱体原料间的最佳配比以及制备温度和制备时间,得到了表面富含氨基、羧基以及羟基的蓝绿色荧光的纤维素基碳量子点。通过对其性能进行了研究,我们构建了通过荧光法和比色法两种方法并存的AA双模法检测平台,克服了仅一种方法对AA检测的局限性,且相对于现阶段的研究而言此检测平台的检测范围较宽(比色法:9~50μM,荧光法:1~33μM)检出限较低(比色法:0.636μM,荧光法:0.0927μM)。此检测平台已经成功应用于真实水果样品中AA的测定,并取得了令人满意的效果。(2)黄绿色纤维素基碳量子点荧光检测六价铬及抗坏血酸。通过一步水热法,以醋酸纤维素为基体前驱体,通过掺杂含有氮元素的对苯二胺,以超纯水(18.25MΩ·cm-1)为溶剂,成功制备了含有羟基、羧基、以及氨基基团的黄绿色荧光纤维素基碳量子点,克服了利用纤维素只能制备出蓝色或绿色荧光CDs的缺点。通过对其性能进行探究发现,此CDs的斯托克斯位移较大(140 nm),构建了基于内部滤光效应的“turn-off-on”纳米荧光检测平台实现了对Cr(VI)以及AA的成功检测。纳米荧光检测平台对Cr(VI)以及AA具有较高的选择性和灵敏度,其检测范围较宽Cr(VI):(0.01~40μM),AA:(0.1~100μM)。LOD较低Cr(VI):0.0303μM,AA:0.157μM。此纳米平台已成功应用于实际水样环境中Cr(VI)以及实际水果样品中AA的测定,具有优异的检测效果。(3)红色纤维素基碳量子点荧光检测孔雀石绿。由于前两个体系所制备的CDs没有实现真正意义上的红色荧光。所以以醋酸纤维素为前驱体,通过掺杂含有氮元素的三聚氰胺和对苯二胺以及含有硫元素的硫代硫酸钠,以超纯水(18.25MΩ·cm-1)为溶剂,通过探究四种前驱体的质量配比以及制备过程中的加热条件,一步水热法制备了具有红色荧光的纤维素基碳量子点,此红色碳量子点的成功制备拓宽了纤维素基碳量子点的荧光发射波长,弥补了该类碳量子点仅有短波长荧光发射的不足。通过荧光共振能量转移效应建立了“turn-off”荧光检测平台,用于孔雀石绿(MG)的定量检测。纳米平台对MG具有较高的选择性和灵敏性,其检测范围较宽(0.02~4.50μmol/L),LOD较低(7.497 nmol/L)。该纳米平台已成功应用于食用鱼类与水产养殖水样等实际样品中MG的测定,结果令人满意。
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