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基于活化氧气的高级氧化技术作为一种简单、绿色、低成本的处理技术,在水处理领域中已引起广泛的关注,高级氧化技术中产生的活性自由基是作用于水中污染物氧化和降解的关键物种,因此,在温和条件下,活化氧气产生高活性自由基简单、高效、低成本体系的构建具有较强的科学意义和实际应用价值。本研究构建了基于邻氨基酚、对氨基酚和对苯二酚类还原性有机污染物的“还原性物质/Co2+-HCO3-”催化活化氧气产生高活性自由基的体系,分别从催化活化氧气体系的构建、底物的氧化降解特性、产生活性物种的类型、机制以及体系的效能研究等方面进行了系统详细的探讨,得出一些创新性结论。
①本研究成功构建了基于邻氨基酚(OAP)、对氨基酚(PAP)和对苯二酚(H2Q)的“还原性物质/Co2+-HCO3-”催化活化氧气氧化产生高活性自由基的体系,该体系表现出了较好的催化氧化活性,还原性物质自身对于活性自由基的产生起着非常重要的作用,进一步对构建体系的效能研究表明,所构建的PAP-Co2+-HCO3-和H2Q-Co2+-HCO3-体系在氧化自身还原性物质的同时对于含染料废水的处理也表现出一定活性,在废水处理过程中能达到以废治废的目的。
②OAP-Co2+-HCO3-体系中,OAP能被有效地氧化为2-氨基吩恶嗪-3-酮(APZ),体系中Co2+、HCO3-和O2对OAP的氧化过程缺一不可;O2与形成的CoⅡ(HCO3-)(OAP)配合物相互作用,生成O2·-(单电子还原产物)和O22-(双电子还原产物),O22-经过歧化作用和质子化作用生成中间产物H2O2;电子顺磁共振技术和自由基抑制技术研究表明体系中生成的H2O2分解成的非游离型羟基自由基·OH是作用于OAP氧化的活性物种。
③PAP-HCO3-和PAP-Co2+-HCO3-体系均能活化氧气作用于PAP的氧化,Co2+的加入能够促进在PAP-Co2+-HCO3-体系产生非游离型羟基自由基,该非游离型羟基自由基是作用于PAP氧化的主要活性物种,它的产生来自于两个步骤:i)O2的还原产物O2?·介导的H2O2的生成,ii)生成的H2O2与Co2+-HCO3-配合物通过Fenton反应生成非游离型羟基自由基,与此同时,在PAP氧化过程中产生的高活性·OH自由基能进一步作用于偶氮染料AOⅡ的脱色降解。
④H2Q-HCO3-和H2Q-Co2+-HCO3-体系均能活化氧气作用于H2Q的氧化,在HCO3-溶液中,H2Q的氧化过程为,首先失去一个电子转化为半醌自由基BQ·-,继而再失去一个电子转化为对苯醌,在此过程中O2被还原成H2O2,在Co2+的作用下H2O2分解成羟基自由基,并证明体系中产生羟基自由基是作用于H2Q的主要活性物种,另外体系中的产生HCO4-也部分作用于H2Q的氧。H2Q-Co2+-HCO3-体系能作用于AOⅡ的降解,体系中产生的羟基自由基能有效攻击AOⅡ分子结构上的两个C-N键,AOⅡ分子结构中的N元素以N2的形式释放出去,体系中检测到的AOⅡ的降解产物主要为对苯磺酸钠和1,2-萘醌及其进一步氧化产物。
①本研究成功构建了基于邻氨基酚(OAP)、对氨基酚(PAP)和对苯二酚(H2Q)的“还原性物质/Co2+-HCO3-”催化活化氧气氧化产生高活性自由基的体系,该体系表现出了较好的催化氧化活性,还原性物质自身对于活性自由基的产生起着非常重要的作用,进一步对构建体系的效能研究表明,所构建的PAP-Co2+-HCO3-和H2Q-Co2+-HCO3-体系在氧化自身还原性物质的同时对于含染料废水的处理也表现出一定活性,在废水处理过程中能达到以废治废的目的。
②OAP-Co2+-HCO3-体系中,OAP能被有效地氧化为2-氨基吩恶嗪-3-酮(APZ),体系中Co2+、HCO3-和O2对OAP的氧化过程缺一不可;O2与形成的CoⅡ(HCO3-)(OAP)配合物相互作用,生成O2·-(单电子还原产物)和O22-(双电子还原产物),O22-经过歧化作用和质子化作用生成中间产物H2O2;电子顺磁共振技术和自由基抑制技术研究表明体系中生成的H2O2分解成的非游离型羟基自由基·OH是作用于OAP氧化的活性物种。
③PAP-HCO3-和PAP-Co2+-HCO3-体系均能活化氧气作用于PAP的氧化,Co2+的加入能够促进在PAP-Co2+-HCO3-体系产生非游离型羟基自由基,该非游离型羟基自由基是作用于PAP氧化的主要活性物种,它的产生来自于两个步骤:i)O2的还原产物O2?·介导的H2O2的生成,ii)生成的H2O2与Co2+-HCO3-配合物通过Fenton反应生成非游离型羟基自由基,与此同时,在PAP氧化过程中产生的高活性·OH自由基能进一步作用于偶氮染料AOⅡ的脱色降解。
④H2Q-HCO3-和H2Q-Co2+-HCO3-体系均能活化氧气作用于H2Q的氧化,在HCO3-溶液中,H2Q的氧化过程为,首先失去一个电子转化为半醌自由基BQ·-,继而再失去一个电子转化为对苯醌,在此过程中O2被还原成H2O2,在Co2+的作用下H2O2分解成羟基自由基,并证明体系中产生羟基自由基是作用于H2Q的主要活性物种,另外体系中的产生HCO4-也部分作用于H2Q的氧。H2Q-Co2+-HCO3-体系能作用于AOⅡ的降解,体系中产生的羟基自由基能有效攻击AOⅡ分子结构上的两个C-N键,AOⅡ分子结构中的N元素以N2的形式释放出去,体系中检测到的AOⅡ的降解产物主要为对苯磺酸钠和1,2-萘醌及其进一步氧化产物。