本论文主要研究了ω-叠氮羧酸的分子内Schmidt重排及其产物的分子间亲核捕获反应,并使用该转化作为关键步骤,对吡咯并菲啶类生物碱进行了合成。论文内容主要包括如下三个部分:1.吡咯并菲啶类生物碱的合成综述;2.ω-叠氮羧酸的Schmidt重排/重排产物的分子间亲核捕获反应研究;3.以ω-叠氮羧酸的Schmidt重排为关键策略对Assoanine及相关生物碱的合成研究。第一章,我们主要回顾了吡咯并菲啶类生物碱的合成研究。吡咯并菲啶类生物碱是一类具有重要生理活性的天然产物,目前已有很多课题组报道了其合成研究。其中最为主要的合成策略是通过B环构建作为最后的关环反应,来实现此类生物碱中A-B-C-D骨架的构筑。此外,还有部分研究人员发展了以构建A环或者D环作为最后的关环策略,来进行吡咯并菲啶类生物碱的合成。尽管现有研究策略已经可以有效合成某些特定的生物碱,但是绝大部分合成方法中仍然存在一些问题,如:合成路线冗长、反应底物难以制备、反应条件苛刻等。因此,发展新的高效简捷的吡咯并菲啶类生物碱合成方法,依然很有必要。第二章.我们主要开展了ω-叠氮酰氯的Schmidt重排反应及其重排产物的分子间亲核捕获反应研究。首先,介绍了 Chaturvedi课题组关于路易斯酸催化的ω-叠氮酰氯与芳烃的研究工作,其研究结果与本课题组关于2-芳苄基取代的ω-叠氮酰氯的Schmidt重排反应,存在显著矛盾。为阐明此类底物的反应特性,我们设计并开展了ω-叠氮酰氯的Schmidt重排反应及其重排产物的分子间亲核捕获反应。研究表明:在路易斯酸或布朗斯特酸作用下,ω-叠氮酰氯与芳香烃并不会优先发生分子间傅克酰基化反应,而会首先发生ω-叠氮酰氯自身的Schmidt重排反应。通过考察ω-叠氮羧酸结构、草酰氯对羧基的活化过程、酸促进剂以及亲核试剂的类型等因素,研究其对Schmidt重排反应以及后续的亲核捕获反应的影响。最终证明ω-叠氮酰氯在酸作用下,首先将发生直接的Schmidt重排反应,随后可通过额外加入的多种类型亲核试剂,实现对重排产物的处理,生成五元氮杂环产物。其中,碳亲核试剂可对两种重排产物异氰酸盐阳离子盐以及酰亚胺正离子盐,进行有效捕获,最终生成电中性可分离的产物。而以醇和胺为代表的氧亲核试剂以及氮亲核试剂,通常只能对异氰酸阳离子盐进行有效处理。第三章.本章主要研究了以ω-叠氮酰氯的Schmidt重排反应为关键步骤对Assoanine及相关生物碱的合成。以三异色酮为起始原料,通过对内酯的溴代开环、叠氮化以及皂化反应,高效生成重排前体ω-叠氮羧酸3-3。随后,以五种芳环化合物为亲核试剂研究了 3-3的Schmidt重排反应,均可发生有效的电中性反应,高效生成了N-芳苄基取代的氧化吲哚产物。随后,详细研究了N-芳苄基取代的吲哚类衍生物的合环反应。最终通过对3-14c的两次还原,有效生成3-20。再通过Pd催化3-20发生Heck反应,实现吡咯并菲啶类生物碱种B环构建,最终完成生物碱Assoanine与Oxoassoanine的合成。使用N-芳苄基取代的氧化吲哚产物3-14d为关键原料,使用类似路线,可实现生物碱Anhydrolycorine与Anhydrolycorinone的制备。