金属卟啉复合催化体系选择氧化邻甲酚制备邻羟基苯甲醛的研究

来源 :北京工业大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:xielidan2005
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邻羟基苯甲醛是合成香豆素和配制紫罗兰等香料的主要原料,也是合成咳嗽宁等抗咳嗽药物的重要中间体,还可用于杀菌剂、杀虫剂的合成,其应用非常广泛。目前合成邻羟基苯甲醛的方法很多但均有各自的优缺点。针对绪论方法中原料成本高,操作复杂,反应条件苛刻以及催化剂用量大等问题,本文采用金属卟啉复合催化体系,以廉价易得的邻甲酚为原料,一步氧化法得到邻羟基苯甲醛,该方法反应条件温和,催化剂用量小,具有极大的经济效益和良好的应用前景。本文系统的研究了金属卟啉复合体系中金属盐与金属卟啉的用量以及配比对邻甲酚氧化反应结果的影响,并通过对反应时间、氧气压力、反应温度和搅拌速率的考察,找到了复合体系下制备邻羟基苯甲醛的较优化条件,从而在一定程度上提高了邻甲酚的转化率,以及目标产物邻羟基苯甲醛的选择性和收率,通过控制反应条件,实现了对邻甲酚的选择催化氧化。当金属盐与金属卟啉配比为1:1时邻羟基苯甲醛的选择性较好,当反应温度70℃,反应时间8h,氧气压力0.1MPa,搅拌速率1200r/min时,以醋酸盐和金属卟啉T(p-OCH3)PPFeCl均为0.37mmol/L组成复合催化体系,邻甲酚的转化率可以达到63.6%,邻羟基苯甲醛选择性达到17.7%,较单一金属卟啉催化下邻甲酚的选择性较好水平时的7.7%,有了显著提高。根据对反应结果的分析,进一步加强反应条件有利于邻羟基苯甲酸的生成,控制反应条件,可以选择氧化高效合成邻羟基苯甲酸,其选择性达到99%以上,收率达到76%甚至更高。本文通过改变金属盐种类以及金属卟啉种类找出几种较为优选的催化体系,其中,在二者配比为1:1时,以金属钴盐和金属铜盐与铁卟啉组成的复合催化体系催化效果较好,邻羟基苯甲醛的选择性能够达到20%以上。对不同种类金属卟啉二者复合进行初步探讨,并在实验基础上讨论复合催化体系的催化机理。结合文献资料及设计的对照实验,对金属卟啉复合催化体系中邻甲酚的氧化机理机理作了初步探索。发现对邻甲酚氧化遵循经典的自由基氧化机理,并在此基础上提出了邻甲酚氧化的可能机理。
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