论文部分内容阅读
紫胶桐酸是一种重要的林源多羟基脂肪酸，是较易规模化制备且附加值较高的紫胶树脂衍生产物之一。明确紫胶桐酸的立体化学结构和组成，并探索紫胶桐酸在构建功能材料领域的方法和用途，对创新紫胶桐酸应用形式，推动紫胶产业结构调整和升级具有重要意义。本文以紫胶桐酸多羟基脂肪酸的结构特征为切入点，分别在紫胶桐酸立体特性及手性固定相材料构建、紫胶桐酸基PHA材料的制备与性能研究、功能性紫胶桐酸聚酯型聚合物刷的制备及性能研究三个方面，对紫胶桐酸作为功能材料构建单体的不同研究方向及其应用进行了深入研究，主要结论如下:
(1)采用HPLC.ELSD法，建立了紫胶桐酸对映体的拆分方法:色谱柱DAICEL CHIRAL PAK IF(25cmx0.46cm i.d.，5μm)，流速为0.5mL/min。0.1％甲酸.乙腈(40:60，V/V)溶液，柱温为30℃;ELSD检测器条件:蒸发室温度70℃，漂移管温度60℃，载气(高纯氮)流速1.6L/min。紫胶桐酸中主要有2种光学异构体，其相对含量分别为65.5％和34.5％，ee值为31％。拆分热力学结果显示:lnα与lnk与I/T均呈良好的线性关系;2个对映体焓变与熵变之差△△H=-3453.0J/mol和△△S=-7.6776J/mol均为负值，且焓变远大于-500J/mol，说明紫胶桐酸拆分过程受焓变控制。
(2)采用SFC法，可实现紫胶桐酸光学异构体的制备拆分:色谱柱CHIRALPAKAVH(3.0cm I.D.×25cm×5μm)，流动相组成为CO2:EtOH=70:30(V/V)，流速为70mL/min，柱温35℃，检测波长为208nm，进样浓度为77.78mg/mL，进样体积为3.0mL/次。通过FTIR、1H/13C.NMR、DSC、TG、XRD等表征手段，证实了所得A、B两种样品化学结构确为9，10，16-三羟基十六烷酸，通过比旋光度及VCD谱测试，并结合熔点变化情况，证实了拆分所得A、B样品互为苏式构型的对映体关系，即9R，10R，16-三羟基十六烷酸与9S，10S，16-三羟基十六烷酸组成的混旋体，其中不含赤式构型。
(3)以紫胶桐酸为手性连接臂，采用分步偶联的方式，成功制备了仅含紫胶桐酸为手性因子(CSPl)、末端采用苯甘氨醇(CSP2)和1R，2R-二苯基乙二胺为手性因子(CSP3)，紫胶桐酸为“手性连接臂”的3种新型固定相分离材料。对所制备CSPs材料的DSC、TG、FTIR、EA和SSNMR表征发现，3种固定相按照路线设计发生了偶联反应，CSPl、CSP2和CSP3的接枝率分别为12.40％、78.24％幂U32.67％。在有拆分活性的12种手性化合物中，CSPl实现了其中6种化合物的成功拆分，占比50％:CSP2成功实现了其中7种化合物的成功拆分，占比58.3％:CSP3成功实现了其中9种化合物的拆分，占比75％。可见，紫胶桐酸在手性分离材料方向体现了较好的应用前景。
(4)以紫胶桐酸和乳酸为原料，通过熔融缩聚法成功合成了新型的PHA材料。研究发现，两种单体在150℃条件下，反应24h可在获得理想性能PHA的同时，尽可能的保留紫胶桐酸单体中的游离羟基，从而提高这种新型CS-PHA的亲水性能。紫胶桐酸自聚而形成的中长链PHA体现出了与市售商业化PLA和PHBV接近的拉伸强度，达到8.65MPa。而不同比例短链单体乳酸的加入(5％，10％，15％，20％)，则使得新型CS-PHA迅速形成由“坚硬”向“柔软”的转变。结构研究表明，加入的小分子乳酸并未参与到紫胶桐酸单体主链的共聚反应中，而是以与主链上游离羟基酯化的方式，接枝到了紫胶桐酸基mcl-PHA的聚合物分子上，形成了侧链酯化型的中长链PHA材料(SCE-mcl-PHA)。这种接枝反应，起到了对紫胶桐酸的“阻聚”效应，实质上降低了PHA分子链之间的交联程度。细胞培养试验结果表明，采用熔融缩聚法得到的mcl-PHA及SCE-mcl-PHA均表现出了极小的细胞毒性。
(5)以紫胶桐酸为单体，采用熔融缩聚的方法，在120℃条件下，反应12h后，通过MALDI-TOF质谱测试发现，紫胶桐酸基预聚体分子量在1-12聚体之间以紫胶桐酸脱水产物(286-4)为公差，呈等差数列均匀排列，并以滴定法测得预聚物平均分子量为1573，即紫胶桐酸基聚酯型聚合物链DPn=5，其平均分子量。通过13C-NMR、FTIR、TG、DSC、EA等方法，表征了紫胶桐酸基聚酯型聚合物刷的分子结构及单宁负载率。
结果发现，紫胶桐酸聚酯在硅胶表面的接枝率较高，碳含量增长达到9.74％，而单宁由于空间位阻等因素的影响，碳含量增长仅为1.5％。吸附试验表明，这种聚合物刷对Cr3.、Fen、Ga4+、Ge4+、In4+均表现出了良好的吸附特性，吸附量分别42.98mg/g、58.13mg/g、58.65mg/g、36.01mg/g、53.73mg/g，总吸附量达到249.50mg/g。
(1)采用HPLC.ELSD法，建立了紫胶桐酸对映体的拆分方法:色谱柱DAICEL CHIRAL PAK IF(25cmx0.46cm i.d.，5μm)，流速为0.5mL/min。0.1％甲酸.乙腈(40:60，V/V)溶液，柱温为30℃;ELSD检测器条件:蒸发室温度70℃，漂移管温度60℃，载气(高纯氮)流速1.6L/min。紫胶桐酸中主要有2种光学异构体，其相对含量分别为65.5％和34.5％，ee值为31％。拆分热力学结果显示:lnα与lnk与I/T均呈良好的线性关系;2个对映体焓变与熵变之差△△H=-3453.0J/mol和△△S=-7.6776J/mol均为负值，且焓变远大于-500J/mol，说明紫胶桐酸拆分过程受焓变控制。
(2)采用SFC法，可实现紫胶桐酸光学异构体的制备拆分:色谱柱CHIRALPAKAVH(3.0cm I.D.×25cm×5μm)，流动相组成为CO2:EtOH=70:30(V/V)，流速为70mL/min，柱温35℃，检测波长为208nm，进样浓度为77.78mg/mL，进样体积为3.0mL/次。通过FTIR、1H/13C.NMR、DSC、TG、XRD等表征手段，证实了所得A、B两种样品化学结构确为9，10，16-三羟基十六烷酸，通过比旋光度及VCD谱测试，并结合熔点变化情况，证实了拆分所得A、B样品互为苏式构型的对映体关系，即9R，10R，16-三羟基十六烷酸与9S，10S，16-三羟基十六烷酸组成的混旋体，其中不含赤式构型。
(3)以紫胶桐酸为手性连接臂，采用分步偶联的方式，成功制备了仅含紫胶桐酸为手性因子(CSPl)、末端采用苯甘氨醇(CSP2)和1R，2R-二苯基乙二胺为手性因子(CSP3)，紫胶桐酸为“手性连接臂”的3种新型固定相分离材料。对所制备CSPs材料的DSC、TG、FTIR、EA和SSNMR表征发现，3种固定相按照路线设计发生了偶联反应，CSPl、CSP2和CSP3的接枝率分别为12.40％、78.24％幂U32.67％。在有拆分活性的12种手性化合物中，CSPl实现了其中6种化合物的成功拆分，占比50％:CSP2成功实现了其中7种化合物的成功拆分，占比58.3％:CSP3成功实现了其中9种化合物的拆分，占比75％。可见，紫胶桐酸在手性分离材料方向体现了较好的应用前景。
(4)以紫胶桐酸和乳酸为原料，通过熔融缩聚法成功合成了新型的PHA材料。研究发现，两种单体在150℃条件下，反应24h可在获得理想性能PHA的同时，尽可能的保留紫胶桐酸单体中的游离羟基，从而提高这种新型CS-PHA的亲水性能。紫胶桐酸自聚而形成的中长链PHA体现出了与市售商业化PLA和PHBV接近的拉伸强度，达到8.65MPa。而不同比例短链单体乳酸的加入(5％，10％，15％，20％)，则使得新型CS-PHA迅速形成由“坚硬”向“柔软”的转变。结构研究表明，加入的小分子乳酸并未参与到紫胶桐酸单体主链的共聚反应中，而是以与主链上游离羟基酯化的方式，接枝到了紫胶桐酸基mcl-PHA的聚合物分子上，形成了侧链酯化型的中长链PHA材料(SCE-mcl-PHA)。这种接枝反应，起到了对紫胶桐酸的“阻聚”效应，实质上降低了PHA分子链之间的交联程度。细胞培养试验结果表明，采用熔融缩聚法得到的mcl-PHA及SCE-mcl-PHA均表现出了极小的细胞毒性。
(5)以紫胶桐酸为单体，采用熔融缩聚的方法，在120℃条件下，反应12h后，通过MALDI-TOF质谱测试发现，紫胶桐酸基预聚体分子量在1-12聚体之间以紫胶桐酸脱水产物(286-4)为公差，呈等差数列均匀排列，并以滴定法测得预聚物平均分子量为1573，即紫胶桐酸基聚酯型聚合物链DPn=5，其平均分子量。通过13C-NMR、FTIR、TG、DSC、EA等方法，表征了紫胶桐酸基聚酯型聚合物刷的分子结构及单宁负载率。
结果发现，紫胶桐酸聚酯在硅胶表面的接枝率较高，碳含量增长达到9.74％，而单宁由于空间位阻等因素的影响，碳含量增长仅为1.5％。吸附试验表明，这种聚合物刷对Cr3.、Fen、Ga4+、Ge4+、In4+均表现出了良好的吸附特性，吸附量分别42.98mg/g、58.13mg/g、58.65mg/g、36.01mg/g、53.73mg/g，总吸附量达到249.50mg/g。