二维层状黑砷磷的制备与应用的研究

来源 :陕西科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:scyscy2001
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二维材料通过层内的共价键和层间的范德华力结合,使其很容易被剥离成薄层或单层。2004年,石墨烯从块状石墨中剥离出后,因其独特的二维结构和突出的物理特性,引起了人们的广泛关注并打开了二维晶体材料的研究热潮。类石墨烯材料在结构上与石墨烯相似,却有着和石墨烯不同的物理化学性质,如六方氮化硼、过渡金属硫化物、氮化镓、硅烯、锗烯、黑磷及黑砷磷等。不同原子组成的类石墨烯材料的结构和特性也不同,因此能够在不同的应用领域中发挥各自特长,同时也具有一些各自的不足。氮化硼的带隙太大;过渡金属硫化物的性质有很大的层依赖性,禁带宽度会随着层数的变化而改变,但明显的缺点是载流子迁移率较低;锗烯没有本征带隙,加上原子之间强的共价键,阻碍了其实际应用,并且在实验中也很难得到。因此通过一些组装技术,使得类石墨烯材料的不足相互弥补并充分其自身发挥优势。当材料的维数降低时,就会出现一些新的特性。最近新发现的黑磷和黑砷磷具有随层数可调控的带隙、高的载流子迁移率、各向异性及比石墨更高的理论容量等优异的特性,使其在许多领域如场效应晶体管、传感器、光催化剂和储能(电池)等应用方面都有潜在的应用价值。本论文主要围绕二维层状材料黑磷及黑砷磷的制备、形貌结构等基础性质及应用性能展开研究,具体研究内容如下:一、采用常压封装石英管的矿化辅助气相输运法制备了黑磷晶体。结果表明,得到的黑磷晶体为正交晶型,黑磷晶体结晶性好,具有片层结构。黑磷晶体像“花瓣”一样呈发散针状生长,且具有黑色金属光泽。并将黑磷应用于锂离子电池的负极材料中,研究黑磷的电化学性能黑磷的首圈容量高达2345 mAh g-1,循环50圈后容量衰减严重,仅为275 mAh g-1,同时放电平台也大幅缩短。主要是因为在充放电循环过程中,锂离子的嵌入和脱出造成电极材料体积膨胀,导致黑磷的结构发生形变或脱落,致使循环稳定性及倍率性能降低。这一工作将黑磷应用于锂离子电池的负极材料,为后续构建稳定的复合材料结构来获得性能更优异的磷基锂离子电池负极材料奠定了基础。二、二维结构的黑砷磷由于其独特的物理性质和灵活的结构,在广泛的应用中发挥着关键的作用。在黑磷的基础上,以灰砷和红磷为原料,按照摩尔比1:3、3:1和83:17,锡粉和碘化锡作为矿化剂,采用矿化辅助化学气相输运的方法合成黑砷磷晶体。采用HR-XRD、Raman、XPS、SEM和TEM对黑砷磷晶体的组成和形貌结构等进行表征分析,结果表明,合成的黑砷磷具有良好的结晶性,组成接近设计值,具有二维层状结构。以不同组分的黑砷磷作为锂离子电池负极材料,测试结果表明,在不同电流密度下,B-As0.25P0.75比B-As0.75P0.25和B-As0.83P0.17具有更好的比容量。不同组分黑砷磷在第一次充放电循环中比石墨表现出更高的比容量,达到1341 mAh g-1。为黑砷磷材料的储能性能研究提供了基础支持。三、采用机械剥离、球磨的方法将黑砷磷和碳纳米管复合,成功的制备了以碳纳米管为载体的黑砷磷/碳纳米管复合材料。碳纳米管为黑砷磷提供合理的支撑支架,减少在锂化过程中因黑砷磷体积膨胀造成的活性物质脱落的问题。结果表明,碳纳米管在黑砷磷中分布良好。作为锂离子电池的电极材料,黑砷磷/碳纳米管复合材料具有比单相黑砷磷更好的容量(1825 mAh g-1)、电导率(57.5 Ω)和良好倍率性能(1000 mA g-1 时 322.2 mAh g-1)。在黑砷磷/碳纳米管复合材料中,碳纳米管与黑砷磷的片层紧密结合,形成稳定的化学键,为锂离子的转移形成了通道,确保了黑砷磷/碳纳米管的良好导电性。黑砷磷/碳纳米管复合材料独特的结构为离子的嵌入-脱出提供了充足的空间,进一步改善和提高了黑砷磷/碳纳米管的电化学性能。四、在黑砷磷/碳纳米管复合材料的基础上,采用球磨的方法得到氧化石墨烯/黑砷磷-碳纳米管复合材料,将其应用于锂离子电池的负极材料。在锂离子电池的测试中,复合材料的电极的初始充放电容量为1173 mAh g-1、746 mAh g-1。在之后的50圈循环中,可逆容量达到了 86%,仍有693 mAh g-1的可逆容量,保持着相对稳定的状态。在电流密度为0.1 A g-1时,GO/B-AsP/CNTs复合材料的电极的容量为1286 mAh g-1,经过不同电流密度的循环后,GO/B-AsP/CNTs复合材料电极的可逆容量可以恢复到339 mAh g-1。由于GO较好的特性和丰富的官能团,在球磨的过程中,氧化石墨烯对黑砷磷材料进行包覆和插层。通过Raman和XPS的分析,黑砷磷与碳材料之间形成了 P-C、As-C键,进一步稳定黑砷磷的结构,也保证了电极材料的稳定性。五、二维材料黑砷磷的拓展应用:研究了黑砷磷晶体的制备与光电特性。采用机械剥离和干法直接转移的方法制作了黑砷磷场效应晶体管。通过对场效应晶体管器件的特性曲线进行测试分析,结果表明,该器件表现出p型场效应特性,且具有较好的电学性能,为纳米晶体管的研究应用提供基础支撑。这些研究结果进一步提高了我们对黑砷磷材料认识与理解,也表明了黑砷磷在诸多方面具有应用前景。
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