羟基自由基(·OH)是大气对流层中的主要活性物质,浓度极低但却决定了几乎所有污染物的大气寿命和二次污染的出现,快速灵敏地测量大气中·OH的浓度有助于准确预测大气的自净能力和次生大气污染物的形成,寻找有效的治理大气污染的方法,是打赢蓝天保卫战必须攻克的难题。电化学方法快速、灵敏、可用于在线测定,在大气·OH测定中具有潜在的应用价值。本论文致力于寻找快速、简便、高灵敏的电化学方法,缩短采样时间,提高检测大气·OH的速度。论文主要以水杨酸作为探针分子,基于水杨酸与·OH定量、可控地反应生成具有电化学活性的2,5-二羟基苯甲酸(2,5-DHBA),通过检测2,5-DHBA的电化学信号建立了一系列测定·OH的电化学方法,研究了这些电化学方法对大气中·OH检测的可行性,论文的主要研究内容和结果如下:(1)使用2,5-DHBA作为模板分子,通过电化学聚合方法制备了 2,5-DHBA分子印迹聚合物(MIPs)修饰的玻碳电极(GCE)。利用场发射扫描电子显微镜(SEM),电化学阻抗等技术对MIPs/GCE进行表征。采用差分脉冲伏安法(DPV)检测该MIPs/GCE电化学传感器对溶液中电活性物质2,5-DHBA的测定性能。优化了吡咯用量、电聚合圈数、洗脱时间、识别时间、识别溶液pH等因素对测定2,5-DHBA的影响。MIPs/GCE对 2,5-DHBA 测定的线性范围为 3.0×10-7-4.0×10-5 mol L-1,检测限为1.5×10-8mol L-1。该MIPs/GCE传感器可以用于间接检测大气中·OH,检测含量范围为1.8×1014-2.4×1016 molecules cm-3,检测限为6.1×1012 molecules cm-3。当设定采样时间为48 h时,该方法被成功应用于大气中·OH浓度的检测,为检测大气中·OH浓度提供了一种新的思路。(2)基于还原氧化石墨烯(rGO)高的比表面积和优良的导电性,通过分子印迹技术对rGO修饰的GCE进行功能化,制备了能选择性识别2,5-DHBA的MIPs/rGO/GCE电化学传感器。利用SEM,电化学阻抗等技术对MIPs/rGO/GCE进行表征。采用DPV检测识别后的电活性物质2,5-DHBA的浓度。该传感器对2,5-DHBA检测的线性范围为 5.0×10-8-4.5×10-5 mol L-1,检测限为 2.7×10-9mol L-1。该MIPs/rGO/GCE 传感器可以用于间接检测大气中·OH,检测含量范围为3.0×1013-2.7×1016 molecules cm-3,检测限为1.6×1012 molecules cm-3。在采样时间为6h时,该方法被成功应用于大气中·OH浓度的检测。(3)利用碳纤维纸(carbon fiber paper,CFP)的吸附性能和良好的导电性,构建了基于水杨酸功能化的活化 CFP(sodium citrate hydrothermally treated carbon fiber paper,sc-hrCFP)的大气·OH测定电化学传感器。该传感器将·OH的采集和测定装置合二为一,简化了大气·OH的测定过程。将Na3C6H507·2H2O的还原与水热处理相结合对CFP进行预处理,提高了 CFP的导电性和亲水性,优化了 sc-hrCFP活化时间。利用X光电子能谱(XPS),接触角(CA),电化学阻抗等技术对sc-hrCFP进行表征。直接用该sc-hrCFP为电化学传感元件,采用DPV检测了该传感器对2,5-DHBA响应性能。该传感器对2,5-DHBA的检测线性范围为1.0×10-13-3.0×10-10 mol L-1,检测限为2.1×10-14 mol L-1,对·OH 检测的含量范围为 6.0×107-1.8×1011 molecules cm-3,检测限为 1.3×107 molecules cm-3。设定采样时间为1 h,该方法被成功应用于扬州冬季日照条件下·OH浓度的检测,效果令人满意。(4)基于纳米金胶(AuNPs)良好的导电性和促进电子转移的能力,利用乙二胺为连接剂,制备了 AuNPs功能化CFP(AuNPs-CFP),利用该AuNPs功能化CFP构建了一种新型的测定·OH的电化学传感器。元素分布分析和能谱结果表明AuNPs均匀地分布在CFP表面。优化了乙二胺浓度、电化学扫描圈数、AuNPs自组装时间对CFP电化学性质的影响。本方法对2,5-DHBA检测的线性范围为6.0× 10-14-6.0× 10-11 mol L-1,检测限为8.7×10-15 mol L-1,所对应的检测·OH的含量范围为3.6×107-3.6×1010 molecules cm-3,检测限为5.2×106 molecules cm-3。设定采样时间为30 min,该方法被成功应用于扬州春季晴天日照条件下·OH浓度的检测。(5)基于有机共价框架材料(covalent organic frameworks,COFs)对气体良好的吸附性能,制备了 COF(TpBD)功能化 CFP(COF(TpBD)-CFP),利用 COF(TpBD)-CFP 浸渍水杨酸,构建了一种新型的测定·OH的电化学传感器。COF(TpBD)的修饰提高了CFP的导电性,同时增强了 CFP的比表面积和亲水性。利用SEM、CA、傅里叶红外光谱仪(FR-IR)等技术对COF(TpBD)-CFP进行表征。本方法对2,5-DHBA的检测线性范围为5.0×10-14-1.0×10-9 mol L-1,检测限为6.9×10-15 mol L-1,对·OH含量测定的范围为 3.0×107-6.0×1011 molecules cm-3,检测限为 4.1×106 molecules cm-3。设定采样时间为30 min时,利用该方法对扬州不同天气情况下·OH浓度进行了系统检测和分析,表明大气中·OH浓度的峰值出现在中午12点到下午2点之间。该方法具有灵敏度高、操作简单、稳定性强,可以多次重复利用等优点,为常规空气监测提供了重要的研究手段。