聚合物发泡材料具有广泛、重要的工业应用价值。弄清发泡过程中气泡成核的微观机理,有助于实现气泡成核和生长过程的有效调控,从而制备高性能的聚合物泡沫材料。本文针对超临界CO₂发泡聚合过程中的热力学行为,从体系内不同分子或基团间相互作用这一基本观点出发,在密度泛函理论基本框架内,建立包括这些作用的自由能泛函,研究CO₂在聚合物中溶解、聚合物膨胀、CO₂与聚合物形成的气体-熔体两相间界面张力、气泡成核能垒及临界半径、气泡在成核剂表面的接触角、泡孔数量等性质。具体研究内容如下:（1）基于聚合物基团的几何和化学特性,确定包括链构象的分子内相关函数,结合高分子积分方程,得到不同基团间直接相关函数,构建相应的自由能泛函,完善了密度泛函理论关于聚合物链构象熵的描述。定量表征了 CO₂在聚甲基丙稀酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚己内酯（PCL）和聚丙烯（PP）等4种聚合物中的溶解度及4种聚合物的膨胀系数,确定了CO₂和聚合物熔体在高压下达到溶解平衡时两相界面的密度分布和界面张力;分析了温度、压力、聚合物基团以及链柔韧性等对CO₂溶解、聚合物膨胀、气体-熔体界面结构和能量的影响。（2）基于密度泛函理论的一维模型,研究了 PMMA和PS发泡过程中的均相和非均相气泡成核行为。确定了瞬间降压后混合体系的压力-组分变化,通过CO₂和聚合物分子在SiO₂和氟化SiO₂纳米颗粒周围的密度分布,定量表征了纳米颗粒加入前后体系内CO₂的局部过饱和度和聚合物亚饱和度的差异;预测了不同纳米颗粒表面成核气泡的接触角;根据气泡在聚合物主体相和SiO₂纳米颗粒表面成核时密度分布和能量变化,确定了PMMA和PS在各种发泡条件下气泡的成核能垒和临界半径、气泡成核数;综合分析了聚合物发泡过程中温度、压力、聚合物结构、纳米颗粒的几何和化学等性质对气泡成核的影响。研究表明,纳米Si02颗粒的加入可使两个体系的气泡成核数均提高5个数量级,而且理论预测得到实验数据检验,为形成微气泡提供了合理的机理解释。（3）基于密度泛函理论的三维模型,对PCL发泡行为展开研究。在建模时,PCL分子链既作为熔体相的组成部分,影响CO₂的溶解度和超饱和度,又作为气泡形成的成核剂。也就是说,将PCL发泡作为非均相成核过程进行研究,使理论更符合实际行为。在确定了CO₂在PCL中的溶解度后,通过表征CO₂在PCL分子链周围的密度分布,分析了 PCL链结构对CO₂局部过饱和度的影响;通过分析新气泡形成时不同阶段气泡的结构密度和能量演化,从微观层面解释了气泡在PCL分子链周围的非均相成核机理;定量表征了不同溶解压力条件下气泡在PCL分子链周围成核时的成核能垒、临界半径和成核数量。理论预测的泡孔数量与实验值的偏差在2个数量级内,相比于经典成核理论6-10数量级的偏差,三维DFT理论的预测精度大大提高。（4）基于密度泛函理论的三维模型,研究了 PP/纳米颗粒/CO₂体系发泡过程中,PP分子链和纳米颗粒共同形成的纳尺度粗糙结构对气泡成核过程的影响。以氟化笼状倍半硅氧烷（氟化POSS）纳米颗粒为例,通过计算CO₂在PP/氟化POSS复合结构周围的密度分布,展示了氟化POSS对CO₂局部过饱和度的影响;描述了不同阶段气泡核的结构密度分布和能量变化;比较了不同氟化POSS覆盖率的无定型或结晶的PP链周围形成的临界核形貌;定量表征了不同氟化POSS覆盖率下,气泡成核时的临界成核半径、成核能垒、接触角、成核数;分析了无定型和结晶的PP链结构在气泡成核过程中的不同作用;计算了不同初始饱和压力下,不同氟化POSS覆盖率PP体系的气泡成核数,理论预测值与实验值的偏差在1个数量级内;确定了 PP/氟化POSS体系最有利于气泡成核的条件,为微气泡成核、提高泡沫材料的综合性能提供充分的热力学机理解释。