能源在当今社会中的作用越来越重要,随着化石能源的消耗,能源与环境问题日益严峻,所以对于太阳能以及工业废热的循环利用就变得尤为紧迫。但是太阳能和工业废热资源属于间歇性、分布式能源,无法像火电、核电这类能源那样集中稳定使用。因此,增设储热系统是高效利用这类间歇性能源的必经之路。与显热储热和相变储热相比,化学储热拥有两个明显的优势:高储能密度和无需保温实现长时间储存。本文以CaO/Ca（OH）₂储热系统为研究对象,辅以掺杂改进储热系统储热过程的研究。从微观分子角度出发,采用密度泛函理论（DFT）对CaO/Ca（OH）₂储热系统进行了研究,弥补了化学储热中微观机理研究方面的严重不足。然后基于对储热系统的热力学和热动力学过程的实验与理论分析研究,得到了纯Ca（OH）₂和掺杂Li原子后的Ca（OH）₂的热动力学控制方程及动力学参数。随后,设计搭建了CaO/Ca（OH）₂储热试验平台,分别研究了储热与放热过程,得到温度与水蒸汽压力等参数对储放热过程的影响规律。最后,本文基于CO₂对CaO/Ca（OH）₂储热系统循环稳定性影响的实验结果,研究并得到了温度与CO₂浓度等参数对储热物料失效的影响规律。论文首先建立了储热材料分子晶体模型,使用第一性原理和过渡态理论对微观储热过程进行了研究,揭示了热化学储热（包括掺杂Li或Mg原子对微观储热过程的影响）的微观机理。研究表明,掺杂原子后,过渡态的分子晶体结构出现变化,会导致化学反应动力学出现改变。在掺杂Li后,能量势垒由掺杂前的0.40 ev降低到了0.11 ev,证明了掺杂Li后可以在更低的温度下实现相同的储热速率（反应速率）。此外,电子态分布密度图中,赝能隙在掺杂Li后变窄,使得相应位置处的OH键更容易断裂,进一步证明储热分解反应速度可以在相同温度下变快（或者更低温度下实现断裂分解）。但是,与掺杂Li不同的是,在掺杂Mg原子后的微观机理研究中,发现能量势垒与赝能隙均没有明显变化,也就是证明掺杂Mg对储热过程没有造成明显影响。微观方面研究结果可以揭示掺杂Li等原子对宏观储热过程的影响机理,并对改进化学储热材料提供指导。基于微观机理的研究结果,本文对纯Ca（OH）₂和球磨掺杂Li后的Ca（OH）₂储热材料进行了热动力学机理研究,通过使用热重分析实验手段对不同Li摩尔含量物料的储热速度进行了对比分析,结果表明储热速度随Li含量增加而加快。此外,对掺杂Li后是否对储热能力（包括反应焓和比热容两部分）有影响也进行了验证实验研究,结果证明掺杂5%摩尔比的Li未对储热能力造成影响;但是研究发现在掺杂Li后,热动力学过程被分成了两段,出现了明显的变化,并据此揭示了掺杂Li后热动力学的变化规律;研究分别得出了储热材料掺杂前后的储热过程动力学机理函数和控制方程。最后通过对比证明了控制方程的计算理论结果与实验结果具有较好的一致性。基于以上的机理研究工作,本文设计并搭建了CaO/Ca（OH）₂储热的固定床试验平台,并分别对储热与放热过程进行了研究。研究得到了温度对储热过程的影响规律,即代表分解温度的外壁面温度越高,Ca（OH）₂储热速率越快。实验表明掺杂5%摩尔比Li的物料可以大大加快反应速率,相同时间内储存更多的热量,储热材料反应进度可由43.5%提高到71.1%,这进一步证明了前面微观和热动力学机理的研究结果。在放热过程中,阐明了反应釜中存在的空气对固定床放热过程的影响机理,并指导本研究随后的放热试验准备阶段,需要先进行抽真空操作。通过实验结果,得到了各参数对放热过程的影响规律,储热物料初始温度越低可以得到越高的分解反应程度（储热量）;随着水蒸汽压力的提高可以明显的增强放热能力,当水蒸汽压力由0.18MPa提高到0.32 MPa时,放热反应进度可以相应由31.7%提高到72.8%。本文最后研究了CO₂对CaO/Ca（OH）₂储热系统循环稳定性的影响规律。实验结果表明,在存在大量水蒸汽情况下,放热过程（湿环境条件）中CO₂与CaO的反应比分解吸热阶段要更明显,并揭示了其影响机理,即在湿环境条件下,由于CO₂与水蒸汽形成了H₂CO₃,使得储热物料更容易发生反应生成CaCO₃。此研究结果为今后工业应用提出了明确设计要求,储热系统应尽量避免CO₂的存在或持续影响。再水合实验研究证明了CaO物料中不存在阻止储放热的碳酸壳;但是每一次再水合循环后,CO₂对整个储热过程的影响就会累计增加。