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锰氧化物作为传统的电极材料,广泛应用于锂锰电池、锌锰电池、碱锰电池等化学电源中。超级电容器是目前公认的实用、高效和环保的能量存储元件。锰氧化物纳米材料所形成的电极的充放电容量、峰值电流等电化学性能较高,在超级电容器中有巨大的应用潜力。锰氧化物纳米材料的结构、活性及充放电能力与制备方法息息相关,因此研究合成锰氧化物纳米材料的方法尤为重要。电沉积是一种非常简便的纳米材料合成方法,制备的产物结构精确、杂质少。基于此,本论文分别用不锈钢和AAO模板作为基底,通过电沉积制备出锰氧化物,并研究其电化学性能。
本论文首先利用循环伏安电沉积法,在不锈钢基底上制备出由纳米片堆积形成的锰氧化物纳米结构薄膜,纳米片的宽大概在20~30nm,长在100~200nm之间,薄膜的形貌受扫描速率影响较大。实验表明在电化学沉积过程中,无定形纳米片薄膜为锰氧化物的主要生长方式,在较低的扫描速率下,薄膜的生长速率较慢,堆积密度较大。通过在Na2SO4溶液中的循环伏安测试,锰氧化物电极在0~1V(vs.SCE)电位窗口范围内具有较好的循环性、可逆性和再现性,电沉积的时间对产物的比容量影响较大,最大比电容达210.9F·g-1。
其次,通过电沉积法在阳极氧化铝(AAO)模板上制备出高度有序、尺寸均匀的无定形锰氧化物纳米线阵列。其中,利用氧化法在0.1mol.L-1Mn(Ac)2和25g·L-1H3BO3电解液中制备出直径为75nm,线长为2μm的锰氧化物纳米线,在0~1V(vs.SCE)电位区间下的最大比容量为6.005×10-3F·cm-2;利用还原法在0.01mo1·L-1KMnO4电解液中制备出直径在80nm左右,长度在15~20μm之间的锰氧化物纳米线,在0~1V(vs.SCE)电位区间下的最大比容量为19.975×10-3F·cm-2。
用两步阳极氧化法制备的多孔氧化铝(AAO)模板沉积出的纳米材料尺寸均一、排列有序。AAO膜的结构(孔径、有序度等)直接影响纳米材料的尺寸及排列。多孔膜生长方式与阳极氧化电压之间的对应关系对控制氧化铝膜的结构十分重要。我们在草酸-水-乙醇体系,研究了不同氧化电压下的AAO膜二次生长过程。在40V二次氧化电压下,AAO膜的有序度和孔径随反应时间延长而降低;80V下,经过长时间反应,AAO膜表面腐蚀严重,难以获得平整的多孔结构。预氧化过程所形成的薄氧化层有效保护了AAO表面,同时对多孔结构具有短距离诱导作用。改变氧化电压、电解质浓度和反应时间,有序孔排列的结构参数也有所改变。高电场下,孔道的相互作用促进了其生长分化,形成了两种不同的孔道结构。