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锂离子电池正极材料是锂离子电池的重要组成部分之一,其研究发展直接影响到锂离子电池整体性能。LiCoPO4晶体具有有序的橄榄石型结构,属于正交晶系,理论放电容量为167 mAh/g,LiCoPO4正极材料具有安全性能好,相对于锂电极电势高(约4.8 V),有望成为新一代高容量、高电压的正极材料。但是LiCoPO4正极材料的电子导电率低,且高电压下造成电解液的分解,使正极材料的容量衰减很快。本论文研究主要着重于新型锂离子二次电池正极材料LiCoPO4的合成和改性,来改善LiCoPO4正极材料的性能。
(1)采用柠檬酸溶胶-凝胶法合成了纯相的LiCoPO4及钇掺杂的LiCoPO4正极材料。通过XRD、SEM、CV、EIS和电化学性能等测试,研究了不同掺杂量对材料结构和性能的影响,研究结果表明当掺杂Y量为1%时的LiCoPO4正极材料具有较好的电化学性能,其首次放电比容量154.3 mAh/g,比不掺杂的LiCoPO4的正极材料增加了将近20%,该结果为目前报道最高放电容量。掺杂后的LiCoPO4正极材料锂离子扩散系数得到了提高,反应可逆性增强,且掺杂后正极材料的电荷转移阻抗减小,首次放电性能及充放电循环性能都得到改善。
(2)首次采用微波法合成了纯相的LiCoPO4正极材料及具有核壳结构的纳米颗粒LiCoPO4/C复合材料。通过XRD、SEM、EDS、TEM测试表明材料均一单相,且表面包覆碳之后没有使材料结构发生明显变化。当LiCoPO4正极材料表面包覆碳之后,材料颗粒减小,颗粒大小为150 nm左右,表面包覆了一层厚度大约为10 nm左右的碳壳,颗粒与颗粒之间由碳网连接。
电化学性能测试表明合成的LiCoPO4/C复合材料样品具有优异的充放电循环性能和大电流放电性能。0.1 C下充放电时,其首次放电容量为144 mAh/g,第30周的放电容量仍保持在72.9 mAh/g;1 C倍率下材料的放电容量为137mAh/g,随后在5 C倍率下,放电容量依然能保持在116.2 mAh/g;当材料在20 C大倍率放电时,其首次放电容量为仍能达到71 mAh/g,这是迄今为止该正极材料报道的最好的大倍率放电性能。
循环伏安测试显示LiCoPO4/C复合材料在表面碳壳的存在下锂离子扩散系数得到了提高。电导率测试说明包覆碳后LiCoPO4/C复合材料电导率增加了两个数量级。所以碳的加入既可以限制材料颗粒的生长,阻止材料与电解液副反应的发生,又可以增加材料的电导率,从而使材料的电化学性能得到了明显的提高。
(3)另外,论文还初步研究了Li4Ti5O12/LiCoPO4配对电池,研究表明Li4Ti5O12与LiCoPO4正极材料可以组成3 V试验电池。