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低碳烯烃是一类很重要的化工原料,可用于苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈等聚合物单体以及醇、酮、酸、酯类等石化产品的生产。目前,低碳烯烃主要通过裂解原油制得,其价格受到石油价格的影响。由于目前石油资源日益紧缺以及低碳烯烃的需求日益增长,寻求可替代石油制备低碳烯烃的工业途径显得越来越重要。甲醇制烯烃(MTO)由于原料甲醇可以通过储量丰富的煤、天然气以及生物质等制得,因而受到全世界的广泛关注。自MTO技术发展以来,人们做了大量机理方面的研究工作,至少提出了二十种不同的机理来解释该化学过程,但是争论都比较激烈。其中被人们广泛认可的一种机制为碳池机制,该机制认为甲醇首先与碳池物种相结合然后通过消去相应的基团从而形成相应的低碳烯烃。在本文中,我们利用了固体核磁共振(NMR)技术和色质联用相结合的分析方法在ZSM-5分子筛催化的MTO反应中,研究了乙烯、丙烯等低碳烯烃的生成机制。并从低碳烯烃的形成机制角度出发,研究了影响乙烯、丙烯等低碳烯烃选择性的因素。主要研究内容如下：1.利用固体NMR并结合GC-MS以及理论计算研究了MTO反应中丙烯的形成机制。通过GC-MS,我们发现在H-ZSM-5分子筛上,1,2,4-三甲基环戊二烯可以在甲醇与苯的共进反应中生成,该物种为1,3,4-三甲基环戊烯碳正离子的共轭碱。通过原位固体NMR的研究表明,甲醇在反应过程中可以形成1,3,4-三甲基环戊烯碳正离子和五甲基苯鎓离子中间体。进一步的研究表明,五甲基苯鎓离子可以通过消去机制形成1,3,4-三甲基环戊烯碳正离子,并可以同时形成丙烯。瞬态12C/13C交换实验以及理论计算进一步证明,丙烯可以由多甲苯循环产生,该过程涉及五甲基苯鎓离子以及1,3,4-三甲基环戊烯碳正离子等中间体。2.利用固体NMR结合GC-MS以及液体NMR的方法研究了在H-ZSM-5分子筛上MTO反应中乙烯的形成机制。通过高场固体和液体NMR发现,在MTO反应过程中会生成三种含乙基取代基的环戊烯碳正离子,即3-甲基-1-乙基环戊烯碳正离子、1,4-二甲基-3-乙基环戊烯碳正离子和3,4-二甲基-1-乙基环戊烯碳正离子。进一步研究表明,这三种碳正离子在ZSM-5分子筛上可以通过多甲苯消去机制形成,并进一步生成乙烯。因此,多甲苯可以通过消去机制形成乙烯,反应过程需要经过乙基取代的环戊烯碳正离子中间体。该反应过程也得到了同位素交换实验的确认。3.利用GC和固体NMR技术研究了在H-ZSM-5分子筛上MTO反应诱导期阶段多甲苯碳池的性质。实验表明,多甲苯是形成烯烃的前驱体,在诱导期阶段具有比较高的活性,对于烯烃的形成具有重要作用。通过12C/13C同位素交换实验,评价了残留在分子筛上的多甲苯活性。结果发现,甲基数目较多的多甲苯(如五甲苯)具有比甲基数目较少的多甲苯更高的活性,并且可以形成烯烃,尤其是丙烯,而低甲基数的多甲苯(二甲苯与三甲苯)则有利于生成乙烯。通过固体NMR,我们发现环戊烯碳正离子以及五甲基苯鎓离子可以在诱导期阶段形成。最后我们提出了相应的消去机制解释了多甲苯与烯烃的生成关系。