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镧系(特别是钕系)催化体系对共轭二烯的聚合表现出高活性和高顺式-1,4选择性的特点,因此得到学术和工业界极大的关注。此类催化体系合成的聚合物具有优异的性能,特别适合用于轮胎和其他弹性材料。尤其是窄分子量分布(Mw/Mn≤3.0)的钕系共轭二烯烃聚合物具有高耐磨性、低生热和高强度的特点。本研究制备了高活性的二元和三元稀土催化体系,并以此合成了具有高顺式和窄分子量分布特点的聚丁二烯和聚异戊二烯,考察了[Al]/[Nd](或[Bd]/[Nd]、烷基铝的种类、聚合温度和溶剂对聚合的影响,结果如下：(1) Nd(vers)3/HAl(i-Bu)2/AlEt2Cl体系催化丁二烯聚合。在[Bd]/[Nd]=50,[Al]/[Nd]=10,[Cl]/[Nd]=3.0,60℃下陈化2h的条件下,得到高活性催化体系,在50℃下催化丁二烯聚合,所得聚合物具有高顺式-1,4结构含量(98.2%)和窄分子量分布(Mw/Mn＝1.47)。在催化剂配制过程中,随[Bd]/[Nd]比值的增加,催化体系活性增加,分子量分布变窄；随聚合温度升高,聚合物的相对分子质量降低,分子量分布变宽,但均小于2.2,反应条件对聚合物微观结构基本无影响。(2) Nd(vers)3/n-BuLi/AlEt2Cl体系催化丁二烯聚合。结果表明：在[Li]/[Nd]=12,[Al]/[Nd]=15,60℃下陈化2h条件下,所得催化体系活性最高,在30℃环己烷中聚合Bd,产率可达99.5%。在0℃合可得到高顺式(97.6%)和窄分子量分布(Mw/Mn=1.23)的聚丁二烯。随温度的升高,催化体系活性升高,所得聚合物的相对分子质量降低(Mn从112.3×104降至28.0×104),分子量分布变宽(Mw/Mn从1.23增至1.49),cis-1,4结构摩尔含量降低(从97.6%降至88.9%)。(3) NdCl3·xTBP/MAO体系催化异戊二烯聚合。在[Nd]/[TBP]=3,[MAO]/[Nd]=100时,聚合物产率为97%。在[MAO]/[Nd]≤50条件下,可以得到高顺式-1,4结构含量(≥96%)和窄分子量分布(Mw/Mn≤2.5)的聚异戊二烯。与HAl(i-Bu)2和Al(i-Bu)3相比,MAO更适合于合成高分子量高顺式窄分布的聚合物。随温度升高,催化体系活性升高,顺式-1,4结构含量略有降低。