论文部分内容阅读
生物质作为一种绿色可再生的能源得到越来越多的关注,其中微藻作为第三代生物质能是当前研究热点。生物质化学转化技术是微藻制备生物燃料常用技术,其中微藻溶剂液化制取生物油作为一种高效的液化技术而受到研究学者的关注。目前国内外对微藻在乙醇-水溶剂下的液化反应机理认识不够深入,乙醇和水之间的协同作用,以及微藻蛋白质和非纤维碳水化合物之间的交互反应还未得到深入探究。为此,以蛋白核小球藻为研究对象,深入分析反应参数、模型组分对生物油产率和液化产物成分的影响,探索微藻调质提高生物油产率和品质的方法,对于深入了解和揭示微藻乙醇-水溶剂液化反应机理具有重要的现实意义。首先,研究不同反应温度、停留时间、固液比和乙醇含量对微藻生物油产率的影响,同时对乙醇-水溶剂液化技术进行能量评估,优化运行参数。结果表明:反应温度、固液比和乙醇含量增加能明显提高生物油产率。相比之下,停留时间对生物油产率的影响可忽略不计。当反应温度低于260°C时,在萃取生物油过程中出现一种不溶于二氯甲烷(DCM)的黑色物质,其产率不超过1%,风干后形成易碎固体。综合考虑微藻养殖、收集、脱水、乙醇生产和液化所需能耗,当反应温度为300°C、停留时间为60min、固液比为18.8/75 g/m L以及乙醇含量≤40%时,微藻溶剂液化的净能量比率高于热解技术。其次,利用微藻溶剂液化所得的液化产物,采用多种仪器分析设备对液化产物成分进行分析,获得了不同乙醇含量对微藻液化产物成分的影响规律。结果表明:乙醇的添加能促进固体产物的分解,降低固体产物的芳香度。但过量的乙醇(>60%)将导致再聚合反应的发生,造成固体颗粒结构致密。DCM-不溶物表面光滑平整,并且结构致密。随着反应温度升高,DCM-不溶物的芳香度逐渐减弱。乙醇-水混合溶剂有助于提高水相中的含氮成分,并且能有效降低含有两个及以上甲基官能团的含氮有机物含量,降低了水相毒性。生物油和轻油的酯类化合物含量随乙醇添加量的增加呈增大趋势。60%乙醇含量所得生物油的煤油和柴油成分含量最高,并且生物油热稳定性最佳。然后,采用TG-FTIR联用分析方法,研究不同乙醇/水比例对生物油燃烧行为、动力学特性以及气体演变特性的影响。结果表明:生物油燃烧可分为轻质成分燃烧、重质成分燃烧以及多孔碳残渣燃烧3个阶段。乙醇-水混合溶剂会促使生物油在燃烧过程中形成更多的空心微珠结构,造成更高的燃尽温度。在第2阶段,乙醇-水混合溶剂得到的生物油的活化能高于单一水溶剂。相比于其他生物油样品,40%乙醇含量所得生物油在第1燃烧阶段中的C-H、C=O和C=C的红外峰强度最大,而第3阶段中CO红外峰强度最小,表现出更佳的燃烧特性。接着,选择大豆蛋白和玉米淀粉作为蛋白核小球藻模型组分,将模型组分及其混合物分别在乙醇、水和乙醇-水溶剂中进行液化,研究乙醇和水之间的协同作用以及蛋白质和淀粉之间的交互反应。结果表明:在单一水溶剂中,淀粉对生物油产率(2.71%)的贡献度相比蛋白质(27.95%)基本忽略不计。但是,在乙醇-水溶剂中,蛋白质添加淀粉可以加强美拉德反应,从而促进蛋白质转化为生物油。基于最佳蛋白质/淀粉比例(2/1),14wt%的淀粉添加到微藻中,能使生物油产率从42.93%增加到45.79%,能量回收效率高达80.50%。生物油酯类含量从38.81%增加至52.91%,轻油中的吡嗪类含量从6.32%增加到41.76%,表明微藻添加适量淀粉后能有效促进美拉德反应。根据不同溶剂和不同模型组分液化产物的成分分析,推测出微藻溶剂液化反应路径。随后,采用高淀粉含量的红薯渣代替纯淀粉,研究不同微藻/红薯渣混合比例对水热液化所得生物油产率的影响。通过分析生物油和生物炭化学成分,探究红薯渣和微藻之间的相互作用。结果表明:微藻水热液化的生物油产率(38.06%)远高于红薯渣(12.94%)。红薯渣比例过高会抑制微藻的分解。但3/1的微藻/红薯渣比例所得生物油和生物炭总能量回收率最大。当微藻/红薯渣比例小于1/1时,生物炭发生脱甲基反应,热值降低。随着红薯渣添加比例的增加,生物油的烃类含量呈下降趋势。生物炭燃烧活化能均低于微藻和红薯渣。混合液化生物油的综合燃烧特性指数低于微藻生物油。最后,采用水、乙醇-水和乙醇三种不同反应溶剂,研究不同溶剂对不同混合比例的微藻/红薯渣混合物所得液化产物分布规律、产物化学成分以及生物炭和生物油燃烧性能的影响。结果表明:乙醇溶剂下微藻产油率最高,而乙醇-水溶剂下红薯渣以及微藻/红薯渣混合物产油率最高。采用乙醇-水溶剂时,随着微藻比例增加,生物炭中酯类和和醚类成分增加。在乙醇-水溶剂下,3/1的微藻/红薯渣混合比例所得生物油的酯类和烃类总含量最大。微藻/红薯渣混合液化有效提高了生物油中煤油含量,降低了润滑油含量,并且有助于降低生物炭的燃烧活化能。此外,采用乙醇-水溶剂时,随着微藻含量增加,生物油的综合燃烧特性指数减小,第3燃烧阶段活化能增大。基于蛋白质和糖类之间的美拉德反应,采用乙醇-水混合溶剂,并通过添加适量淀粉或红薯渣对微藻进行调质,是提高生物油产率和品质的有效途径。