CO2对碳量子点相转移和微乳液相行为的调控

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刺激响应体系是指对外部刺激敏感的体系,在接收刺激信号(如pH、光、温度、磁、气体)后,体系中某些组分的结构会发生变化,从而导致体系的相关性质发生较大程度的变化。因兼顾纳米颗粒的优点以及对环境响应的特性,刺激响应纳米体系一直是研究的热点。碳量子点作为一类新型荧光碳纳米材料,由于成本低、生物相容性强、光稳定性好、易于功能化等优点,在化学传感、催化和生物成像等领域展现出了独特的应用前景。微乳液是高度分散的纳米体系,其颗粒尺寸小,比表面积大,微乳液的特殊微环境已在化学反应和功能材料的制备等方面得到广泛的应用。但是,在实际应用中,我们往往需要使用不同亲/疏水性的碳量子点来满足实际工作的需要。同时,在使用过程中,我们希望微乳液愈稳定愈好,但用后则希望它们很容易被破乳,这样更有利于产品的分离提纯和微乳液组分的循环利用。鉴于此,本文设计开发了CO2响应的亲/疏水性可调的功能化碳量子点和相行为可调的离子液体微乳液,并深入研究了CO2对这些体系的分散性和相行为的调控规律,为它们在化学传感及催化反应等方面的应用提供科学依据。主要研究内容如下:(1)通过缩合反应把高枝化度的聚乙烯亚胺(PEI)接枝到原始碳量子点的表面,制备了不同PEI分子量功能化的碳量子点(PEI-CDs)。通过交替地鼓入和移除CO2,实现了PEI-CDs在二甲基亚砜-水混合溶液中可逆的分散与沉淀,该过程同时伴随着溶液荧光强度的可逆增强与减弱。13C NMR光谱研究表明,该调控的可能机理是PEI-CDs表面的氨基与CO2反应,生成了聚氨基碳酸氢盐,该盐在二甲基亚砜-水混合溶液中的溶解度较差,从溶液中沉淀出来,从而降低了PEI-CDs在混合溶液中的浓度以及溶液的荧光强度。当通入N2移除CO2后,沉淀再次分散到溶液中,其荧光强度又恢复到原来的值。基于CO2对PEI-CDs的分散行为及其荧光的调控,建立了定量检测水和空气中CO2和SO2酸性气体的新方法。(2)根据结构和性能的关系,设计制备了一类新型的CO2可控的氨基功能化碳量子点。常温常压下这些碳量子点可以很好地分散在正辛醇、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂中,鼓入CO2后,它们可以自发地从有机相转移到水相;移除CO2后,它们又从水相回到有机相,从而可以利用CO2调控功能化碳量子点在有机相-水相的可逆相转移。通过测定有机相/水相界面张力、水接触角及13C NMR光谱研究了该可逆相转移的机理。结果表明,由于CO2与碳量子点表面的胺发生酸碱反应,生成了亲水性的铵盐,碳量子点由疏水性变为亲水性,导致从有机相到水相的转移。当CO2被移除后,这些功能化的碳量子点又由亲水性变为疏水性,因此又从水相转移到有机相。基于这一独特的相转移行为,将氨基功能化的碳量子点作为催化剂用于Knoevenagel反应,实现了反应的均相催化、产物的异相分离以及催化剂的循环利用。(3)依据离子液体结构的可设计性,制备了一系列新型的由CO2响应离子液体、正戊醇和水构成的微乳液体系,其中离子液体由N-烷基-N,N-二甲基乙胺阳离子[CnDMEA]+(n=8,10,12,14,16)和唑基阴离子([Im]-,[Pyr]-和[Triz]-)构成。利用相图、电导率、动态光散射、低温冷冻透射电镜和光学显微镜研究了这些微乳液体系的微结构以及由CO2调控的微乳液体系的相分离:通过交替地鼓入或移除CO2,体系从一个透明的单相油包水(W/O)微乳液可逆地转变为完全的油-水相分离。利用13C NMR光谱研究了CO2驱动的微乳液可逆相分离的机理。结果表明,微乳液的可逆相分离主要涉及离子液体阴离子和CO2反应可逆地生成了亲水性的碳酸氢盐和氨基甲酸盐,增大了混合物中的离子强度(反之亦然),盐析效应引起微乳液的相分离。利用CO2调控微乳液相行为的特性,将微乳液作为微反应器用于Knoevenagel反应,实现了反应物的均相反应、产物的异相分离和微乳液的循环利用。(4)设计开发了新型的由CO2响应离子液体、乙酸乙酯和水构成的微乳液体系,其中离子液体由N-烷基-N,N-二甲基乙胺阳离子[CnDMEA]+(n=12,14,16)和[Im]-阴离子构成。利用相图、电导率、动态光散射、低温冷冻透射电镜和光学显微技术研究了这些微乳液体系的微结构。研究结果表明,通过向体系中交替地鼓入或移除CO2,体系能够可逆地从微乳液转变为乳液。13C NMR光谱研究表明,CO2调控离子液体微乳液到乳液可逆转变的可能机理是:CO2与离子液体[Im]-阴离子发生了可逆的酸碱反应,生成了亲水性的碳酸氢盐,碳酸氢盐的乳化能力较差,因此破坏了微乳液体系,使体系乳化。移除CO2后,离子液体又回到原来的状态,乳液又变为微乳液。这类结构可调控的离子液体微乳液体系是具有潜在应用价值的双功能乳液体系。
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