溴酚土壤界面过程及其生物有效性研究

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溴代阻燃剂由于其具有内分泌干扰性和神经毒性效应已在全球引起高度关注。溴酚是生产量最大、且使用最为广泛的溴代阻燃剂,由于具有亲脂性和难降解性而容易在土壤中累积、富集,并在多种环境介质和生物体中广泛检出。有机污染物的土壤界面反应对其在环境中迁移、转化行为以及生物有效性等起着关键控制作用。植物和土壤动物是土壤生态系统重要的组成部分,研究有机污染物在典型植物及土壤动物中的吸收与富集对于认识污染物的陆生生态行为、评估其生态风险以及污染修复都有重要意义。但是迄今为止,针对溴酚化合物相关研究还十分有限。基于以上认识,本论文建立了复杂环境样品中溴酚类化合物的分析方法,分别研究了典型溴酚在不同土壤及其组分中的吸附特性,以及植物和典型土壤动物蚯蚓对溴酚的吸收特征,旨在深入理解其在土壤界面上的反应行为和生物有效性。研究主要取得以下几个方面的成果:   运用批吸附实验研究了不同类型土壤及其组分对四溴双酚A(TBBPA)的吸附特性。结果显示不同土壤对四溴双酚A的吸附量差异很大,Freundlich方程拟合吸附参数Kf值范围为2.46~357.30 L/kg。相关性分析结果表明,吸附量与土壤pH呈显著负相关,与土壤有机碳含量呈显著正相关,而与其他土壤性质参数相关性不显著。随着pH的增加,负离子态的四溴双酚A与土壤间的静电斥力作用抑制了吸附过程。土壤不同组分对四溴双酚A的吸附等温线Freundlich拟合值Kf范围为16.52~136731.98 L/kg。土壤有机质的吸附贡献远高于矿物组分的吸附量,其中黑炭组分吸附容量最大。与其他土壤碳组分(胡敏酸、水溶性有机碳等)相比,土壤中的硬质碳(黑炭和胡敏素等)由于具有较强的疏水特性、较小的极性以及富含芳香性碳等特征对四溴双酚A表现出更强的吸附能力。   利用液相色谱-质谱联用技术建立了测定蚯蚓体中TBBPA的分析方法,研究了蚯蚓对TBBPA吸收和排出动力学,明确了土壤理化性质和老化过程对TBBPA的生物有效性的影响。结果表明,蚯蚓对TBBPA的吸收量在第21天即可达到平衡,生物富集系数BCF可达117.1。通过对土壤理化性质进行分析,发现蚯蚓吸收量与土壤有机质含量呈负相关关系,而与土壤pH呈正相关关系。土壤有机质对TBBPA较强的吸附作用,抑制其生物可利用性,而pH能够改变TBBPA的赋存形态及其理化特性,从而影响蚯蚓对其吸收富集。老化过程能够显著降低土壤中TBBPA的生物可利用性。   运用衍生化-气质联用技术建立了植物样品中四溴双酚A和双酚A(BPA)的分析方法。结果表明,BPA与TBBPA的加标回收率分别为66.47%和69.26%,方法的检出限分别为4.10和0.13 ng/g,标准曲线的线性相关系数>0.997。TBBPA在玉米各组织中的分布规律表现为:根>>茎>叶,在污染浓度1 mg/kg条件下,其含量分别达175.15,22.06和2.73 ng/g(干重)。水培实验结果表明,低pH的环境更利于植物对TBBPA的吸收,这主要是由于分子态的TBBPA更容易吸附于根部进而扩散到植物组织中而被吸收。质谱分析结果表明植物体中TBBPA能够发生脱溴反应,降解产物中含有一溴双酚A和二溴双酚A。   利用衍生化处理-气质联用技术,建立了同时分析土壤中九种溴酚化合物的测定方法。优化了索氏提取、弗洛里硅土柱净化方法,以及硅烷化试剂衍生处理后气相色谱质谱检测的分析流程方法。基质加标浓度2 ng/g和40 ng/g条件下,九种溴酚除2-溴酚外,该方法的加标回收率超过84%,检出限范围为0.04-0.19ng/g,标准曲线线性相关系数>0.999,其他质量控制指标可靠。将该方法应用于实际土样中溴酚的检测,结果发现电子垃圾拆解地污染土壤中溴酚的含量在ng/g级水平。
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