【摘 要】
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在化学化工领域用追求原子经济性的高效催化反应取代多步骤、高成本的合成反应,及寻求高效、绿色、经济可持续的合成方法一直是研究的核心问题之一。与分步反应相比,串联反应（Tandem reaction）因其简单、高效及分离步骤少等特点而受到了广泛的关注。酸碱串联反应在药物合成、精细化工及化学品合成等领域有重要的应用。而在同一载体上引入酸性和碱性催化活性位点,并保证酸碱催化位点不发生中和反应仍是一个研究热
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在化学化工领域用追求原子经济性的高效催化反应取代多步骤、高成本的合成反应,及寻求高效、绿色、经济可持续的合成方法一直是研究的核心问题之一。与分步反应相比,串联反应（Tandem reaction）因其简单、高效及分离步骤少等特点而受到了广泛的关注。酸碱串联反应在药物合成、精细化工及化学品合成等领域有重要的应用。而在同一载体上引入酸性和碱性催化活性位点,并保证酸碱催化位点不发生中和反应仍是一个研究热点。因此,合成酸碱活性中心分离或酸碱位点配比可调的多相催化剂一直是科研工作者研究的重要领域之一。针对这些问题,本论文以多孔的晶体材料——金属有机骨架化合物（Metal-Organic Frameworks,MOFs）为主体,设计合成具有酸碱位点分离的酸碱双功能催化剂,用于催化酸碱串联的Deacetalization-Knoevenagel（D-K）缩合反应,并研究不同结构和不同形貌的MOFs基酸碱双功能催化剂对该串联反应催化性能的影响。利用毫米级尺寸的IRA900（Cl）阴离子交换树脂为载体,通过与Na OH溶液交换提高树脂的交换能力,增加MIL-101（Al）-NH2在树脂上的负载量,合成了IRA900-MIL-101（Al）-NH2复合材料,并用于催化酸碱串联的D-K缩合反应。研究表明,该复合材料不仅具有MIL-101（Al）-NH2骨架结构中空间分离的酸碱催化活性位点,且催化转换频率（Turnover Frequency,TOF）值提升了1.67倍,促进D-K缩合反应的进行;同时催化剂具有IRA900（Cl）大孔树脂的毫米级尺寸,在催化反应结束后,无需额外的离心、过滤等手段即可从反应溶液中快速分离出来,极大地节约了劳动成本,为工业生产应用提供了可能。通过外延生长法合成异质结构的MIL-88B-on-Ui O-66-NH2材料,该材料不仅同时具有MIL-88B和Ui O-66-NH2的骨架结构及孔道结构,同时通过控制外延生长时间可以有效地调控材料上酸碱位点的比例,克服了单一MOFs材料酸碱位点比例固定不可调的缺点。MIL-88B-on-Ui O-66-NH2-6（6代表合成过程中的反应时间为6 h）在酸碱串联的D-K缩合反应中表现出良好的催化活性,其介孔孔容高达2.02 cm~3 g-1,远高于MIL-88B(0.67 cm~3 g-1)和Ui O-66-NH2(0.62cm~3 g-1)的介孔孔容。同时研究表明当Fe/N摩尔比为1:0.77时,催化反应速率最高,可达0.11 mol L-1 h-1。MIL-88B-on-Ui O-66-NH2材料在酸碱串联催化反中的尝试,为MOFs基材料在催化领域中的应用提供了新策略。通过调节反应体系中Al/Fe金属盐的比例,采用一步快速回流法成功制备了一系列双金属MIL-101（Al/Fe）-NH2材料,该材料中双金属Al3+和Fe3+之间的协同作用,不仅明显加快了酸碱串联的D-K缩合反应中第一步的脱羧醛反应的反应速率,同时极大的提高了第二步Knoevenagel缩合反应的反应速率,进一步有效的促进串联反应的进行。反应结果表明双金属MIL-101（Al/Fe）-NH2催化剂在酸碱串联反应中表现出优异的催化活性,在90oC下,反应1.5 h,其产物产率约为100%,比单金属催化剂MIL-101（Al）-NH2和MIL-101（Fe）-NH2的催化活性高出10%左右,并且在循环五次后催化剂仍然保持良好的催化活性。双金属MIL-101（Al/Fe）-NH2材料的合成为双金属MOFs材料在非均相催化反应中的应用提供了参考。
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