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该文用量子化学从头计算方法(HF)和密度泛函理论方法(DFT)(B3LYP),在6-31+G<*>和6-311+G<*>基组下,分别对Mg<2+>的9种水合离子结构和9种[MgSO<,4>]接触离子对、Zn<2+>的7种水合离子结构和12种[MgSO<,4>]接触离子对,以及各种SO<,4><2->水合离子进行了几何结构优化;还对硫酸镁的[Mg(SO<,4>)<,n>Mg]<2+>(n=1-3)和[Mg(SO<,4>)<,n>SO<,4>]<2->(n=1-3)正、负离子簇,以及硫酸镁离子对链(MgSO<,4>)<,n>(n=1-4)进行了几何结构优化,并对其热力学函数和拉曼光谱进行了计算.结果表明Mg<2+>和Zn<2+>均生成稳定的水合离子Mg<2+>(H<,2>O)<,n>(n=1-6)和Zn<2+>(H<,2>O)<,n>(n=1-6).当水合数大于等于7时,二者均能形成具有双水合层结构的水合离子.通过对[MgSO<,4>]和[ZnSO<,4>]的单齿、双齿和三齿接触离子对结构分析,发现相同组成的异构体,以双齿结构最稳定.[MgSO<,4>]和[ZnSO<,4>]接触离子对的最大水合数均是5,MgSO<,4>可生成六水合溶剂-分离离子对([Mg<2+>(H<,2>O)<,6>]SO<2-><,4>).ZnSO<,4>形成的离子对情况更加复杂,Zn<2+>的配位数从4到6,优化出了许多不同结构的异构体,硫酸锌能够生成含7个水的溶剂-分离离子对(Zn(H<,2>O)<,6>SO<,4>H<,2>O),外层水对形成溶剂-分离离子对起着非常重要的作用.对正离子簇[Mg(SO<,4>)<,n>Mg]<2+>(n=1-3)和负离子簇[(MgSO<,4>)<,n>SO<,4>]<2->(n=1-3)及其部分水合结构的优化表明,它们都是稳定结构.在(MgSO<,4>)<,n>(n =1-4)离子对链中电荷交替分布,Mg-O键长随链增长而增长,拉曼光谱频率随链增长而增高,最大强度振动波段的数目随链增长而增大,这些计算结果解释了MgSO<,4>过饱和溶液中出现的凝胶现象和其拉曼光谱的波段蓝移和半峰宽变宽的变化.