全固态锂电池用过渡金属硫化物正极材料研究

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过渡金属硫化物具有独特的物理和化学性质,已在光催化、储氢、电催化、超级电容器、锂离子电池中广泛应用。在全固态锂电池中,过渡金属硫化物因具与硫化物固体电解质界面兼容性好,比容量高、且能有效避免在液态锂离子电池中的多硫化物溶解等优点,而受到广泛关注。然而过渡金属硫化物在全固态锂电池应用中仍存在库伦效率低、循环及倍率性能差等缺点。为了提高过渡金属硫化物在全固态锂电池中的电化学性能,本文从新材料应用和材料改性两方面开展工作,分别合成了二硫化钒(VS2)纳米片和铜钴硫/石墨烯@Li7P3S11(CuCo2S4/graphene@Li7P3S11)纳米复合材料,并组装成全固态锂电池进行一系列电化学性能测试。主要结果如下:  (1)以正钒酸钠、硫代乙酰胺为原料,通过“一锅法”合成了VS2纳米片。将VS2纳米片、Li10GeP2S12电解质和Super P按一定比例混合制成复合正极,与硫化物双电解质层、金属锂负极组装全固态锂电池,探究了不同结晶态的VS2纳米片对全固态锂电池电化学性能的影响。VS2是典型的层状结构并且有较大的层间距,有利于锂离子的嵌入。高结晶态的VS2(hc-VS2)纳米片复合正极因有较高的结晶度和完整的层状结构而表现出良好的电化学性能,在100 mA g-1电流密度下循环100圈后可逆放电比容量仍为436.8 mAh g-1,并通过循环伏安测试分析,证实VS2纳米片的储锂机制主要为嵌入/脱嵌反应。  (2)利用水热法、液相包覆法合成 CuCo2S4/graphene@Li7P3S11纳米复合材料,通过复合石墨烯提高材料的电子电导,包覆Li7P3S11电解质减小活性物质与硫化物电解质的界面阻抗,两者协同作用下共同改善CuCo2S4纳米材料在全固态锂电池中的电化学性能。将 CuCo2S4/graphene@Li7P3S11、CuCo2S4/graphene、CuCo2S4分别作为正极材料与Li7P3S11电解质和Super P按一定质量比混合制成复合电极应用到全固态锂电池中,进行了一系列电化学测试,并探究了包覆量对材料电化学性能的影响。CuCo2S4/graphene@10%Li7P3S11纳米复合正极在500 mA g-1电流密度下循环100圈后可逆放电比容量仍为556.41 mAh g-1,容量保持率为80%,在50、100、500和1000 mA g-1的不同电流密度下的可逆放电比容量分别为1024.16、785.96、655.79和528.33 mAh g-1,显示了良好的循环稳定性和倍率性能。  通过本文第一部分工作发现,高结晶态的VS2更适于用作全固态锂电池的正极活性材料,该材料具有良好的循环稳定性,有一定的发展前景。基于此,进一步研究了三元过渡金属硫化物CuCo2S4作为正极活性物质的性能,通过复合石墨烯和液相包覆电 解 质 共 改 性 的 手 段 得 到 了 电 化 学 性 能 良 好 的 复 合 材 料CuCo2S4/graphene@10%Li7P3S11,为高性能全固态锂电池正极材料的开发提供了一种新思路。
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