基于Stǒber法的染料掺杂二氧化硅纳米粒子的制备

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染料掺杂二氧化硅纳米粒子尤其良好的稳定性、生物相容性、表面易官能团化等性质,已经被广泛的应用于生物检测及成像等领域。虽然基于Stǒber体系的共价偶联法和静电吸附法已经被广泛的应用及研究。不过仍存在着一些不足:⑴由于目前Stǒber体系研究机理不透彻的原因;⑵染料可选择种类较少;⑶共价偶联法,染料的掺杂效率只有10%左右。;⑷目前编码粒子的制备时,染料的选取只局限于考虑能量转移给受体光谱是否匹配,而没有考虑到色度学对多色编码的指导意义。本论文中,我们一次对以上所发现的问题进行研究和解决。作为染料掺杂所利用的反应体系,Stǒber体系形成机理的深入理解及二氧化硅粒径和分散性的调控是成功实现染料掺杂的基础。因此我们首先对Stǒber反应体系的机理进行研究,通过动力学监测得出不同氨浓度下的TEOS的水解缩合速率。通过对该反应的深入了解,改善二氧化硅粒子粒径多分散度。在第二部分工作中,我们报道了一种负电染料的普适性掺杂方法。我们选择了一种带有正电荷的聚电解质(PDADMAC)作为桥梁。首先制的dye-PE复合物,然后将该复合物加入到经预水解的Stǒber体系当中,最终得到负电染料掺杂的二氧化硅纳米粒子。另外通过对负电染料掺杂二氧化硅粒子的光学性质的研究,发现该方法制备的粒子具有发光强度随pH值不敏感的特性。在第三部分工作中,我们通过一种基于表面偶联的技术解决了共价偶联法掺杂效率低的问题。我们分别进行了二氧化硅的制备和表面氨基的修饰,将TEOS和APS的水解过程分开,避免了两者的竞争水解过程。然后我们将FITC和TRITC高效的偶联在氨基修饰的二氧化硅表面。为了保护连接在粒子表面的染料,我们采用了经过预水解的Stǒber体系,并实现了二氧化硅壳层的稳定包覆。该二氧化硅壳层不带可以保护染料使其几乎不发生泄露,还会通过隔绝溶剂及固化作用,使包覆的染料发光性质大大提升。最后我们利用该方法同时掺杂FITC和TRITC,可以得到发光颜色有绿到橙红的一系列发光颜色的二氧化硅纳米粒子。在第四章工作中,我们依照色度学中的三原色叠加原理,选择了蓝,绿,橙红三种颜色的染料。其中蓝色染料和绿色染料通过聚电解质实现掺杂。橙红染料为菲啰啉联钌,可以通过静电力作用可以掺杂入二氧化硅壳层中。通过粒子合成方法的和染料掺杂量得调控,可以得到颜色从蓝到红,从蓝到绿,以及蓝绿红之间的任何颜色的染料掺杂二氧化硅纳米粒子。
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