汽油硫含量标准越来越严格,但在汽油加氢脱硫精制过程中,有关二次硫化物的产生许多问题还认识不清楚,研究汽油加氢精制过程中二次硫化物的生成机理有重要意义。本文针对汽油选择性加氢脱硫精制过程中二次硫化物生成机理进行了分子模拟结合实验的系统研究。　　 采用密度泛函理论里的相应方法(B3LYP),在较精确的基组(6-311+G(d,p))水平上对1,3-丁二烯与H2S的反应机理进行了研究,采用QST2方法计算出了过渡态,以此为基础计算出了反应过程各点的能量,用IRC方法分析了过渡态,找到了正确的反应路径。1,3-丁二烯与H2S通过中间体COM1反应生成4-巯基-1-丁烯和3-巯基-1-丁烯的活化能分别为170.8 kJ/mol和218.3kJ/mol,1,3-丁二烯与H2S反应更易生成3-巯基-1-丁烯。四氢噻吩脱氢生成二氢噻吩的活化能为465.9kJ/mol,二氢噻吩脱氢生成噻吩的活化能为437.5kJ/mol。 　　 用量子化学方法对1-辛烯与H2S的反应机理进行了研究,找到了可能的中间体、过渡态,对活化能和相关能量进行了计算,并进行了IRC分析,确定了各自反应路径。1-辛烯与H2S反应为放热反应,该反应生成1-辛硫醇和2-辛硫醇的活化能分别为201.5kJ·mol-1和352.7kJ·mol-1,1-辛烯与H2S反应更易生成1-辛硫醇。　　 采用密度泛函理论里的相应方法(B3LYP),在较精确的基组(6-311+G(d,p))水平上对1-己烯和H2S的反应机理进行了研究,采用QST2方法计算出了过渡态,以此为基础计算出了反应过程各点的能量,用IRC方法分析了过渡态,找到了正确的反应路径。并进行了电子密度拓扑分析,以作为研究1-己烯和H2S反应机理的补充。1-己烯和H2S反应生成1-己硫醇和2-己硫醇可能的反应途径,相应的活化能为204.0kJ/mol和177.1kJ/mol。发现1-己烯和H2S反应生成己硫醇的过程为放热反应,低温更有利于此反应的发生。对比生成1-己硫醇和2-己硫醇,生成后者所需的活化能较低且放出的热较多,因此从动力学和热力学角度分析,1-己稀和H2S反应较易于生成1-己硫醇。通过对己硫醇生成2,5-二甲基噻吩反应机理的理论研究,从理论上验证了Leflaive等提出的离子反应机理,并进一步找到了反应的具体途径。在反应过程中,己硫醇先环化生成2,5-二甲基四氢噻吩,然后分步脱氢生成2,5-二甲基噻吩。通过对己硫醇生成2,5-二甲基噻吩反应的能量分析,在中间体Ⅰ异构化生成中间体Ⅱ接着环化生成中间体Ⅲ的过程中,相应的活化能为仅为39.2kJ/mol和29.8kJ/mol,可知中间体Ⅰ易生成中间体Ⅲ;而2,5-二甲基四氢噻吩分步脱氢生成2,5-二甲基噻吩需分别克服高达444.3kJ/mol和471.3kJ/mol的能垒,从反应能量角度分析2,5-二甲基噻吩很难生成。　　 通过改变温度对1-己烯和硫化氢的反应进行实验研究发现,1-己烯和H2S反应生成的硫醇量随着反应温度的上升逐渐增加。第六章的理论分析表明,1-己烯和H2S反应生成硫醇的反应是可逆的放热反应,从热力学角度分析,硫醇的生成量应该随着反应温度的升高而减少,而实验结果恰恰相反,理论和实验产生了偏差,原因在于理论分析只研究了生成两种硫醇的情况,而实验所检测的硫醇种类远超过两种。总硫的含量随着温度的升高逐渐增加。通过改变硫化氢加入量对1-己烯和硫化氢的反应进行研究发现,随着H2S加入量的增加硫醇的生成量逐渐增大且有最大值,达到最大值后不再增加。　　 用量子化学方法对1-己烯和H2S在催化剂载体三氧化二铝上的反应机理进行了研究,找到了可能的中问体、过渡态,对活化能和相关能量进行了计算,并进行了IRC分析,确定了各自反应路径。1-己烯和硫化氢在a的作用下经过过渡态生成1-己硫醇的活化能为106.1kJ/mol,1-己烯和硫化氢生成1-己硫醇的反应在三氧化二铝催化剂载体存在下更容易发生。