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不溶性硫磺是硫的线性聚合物,是一种优良的橡胶硫化剂,可作为生产高质量子午轮胎的专用硫化剂。然而,不溶性硫磺是一种亚稳态物质,在橡胶混炼的过程中易还原成可溶性硫。
本研究在对不溶性硫磺稳定剂的性能、协同效果及酚类不溶性硫磺稳定剂的改性的基础上,自行设计稳定剂分子结构,实验窜成功合成出具有较好稳定性能的稳定剂。
理论分析及实验结果表明,卤化物类稳定剂的稳定效果取决于与卤素原子连接碳原子中s轨道所占比例大小。S轨道分数越小,稳定率越大;反之亦然。烯烃类稳定剂π电子云对不溶性硫磺有较好的稳定性,但电子云的不稳定对不溶性硫磺稳定性影响很大。酚类稳定剂的稳定效果与其电子云分布有关。实验发现含P=O,O=C-O官能团的稳定剂有较好稳定性,其中以含O=C-O且含苯环的邻苯二甲酸二丁酯及含P=O次亚磷酸钠稳定效果最好。
不同类型稳定剂的复配实验显示,在不影响其分子电子云分布的情况下,稳定剂协同效果并不明显。酚类不溶性硫磺稳定剂的改性表明,在引入苄基的条件下,酚类稳定剂的稳定效果有所提高。
实验室合成DXD和OSDD两种不溶性硫磺稳定剂。其中DXD最佳反应条件为:有机盐物料比(A:B:C)1:5:1,助剂加量为有机盐质量的1%,物料E与有机盐质量比1:3,氧化剂选用过硫酸钾,其与有机盐质量比为5:6,反应温度30℃,反应时间60min,水与有机盐质量比为25:3。OSDD最优化条件:有机盐A与硫酸二乙酯物质的量比为2:1,反应温度50℃,反应时间3h。
稳定性评价结果表明,两种稳定剂的稳定性能均可达80%,DXD稳定率达到88%。将两者按一定比例复配,可在保持稳定率的情况下降低成本。对稳定率与酯类稳定剂加量的数学模拟可知,其规律类似Langrnuir吸附模型。