自1974年Aviram和Ratner从理论上提出分子整流器的模型之后，分子电子学由于其潜在集成电路方面的应用引起了人们极大的研究兴趣。作为一种新型的分子功能器件，基于D-σ-A结构的分子整流器在理论上被证实是可行的。在D-σ-A模型中，D和A分别是电子给体和电子受体，通过“绝缘的”共价σ键连接，由于两侧的费米能级不同，电子易于由A向D传输，因此产生整流效应。在过去的几十年中，人们合成了大量的具有整流效应的分子体系。由于分子整流器件是最先提出的分子功能器件，而且是构成电子元器件的最小单元，因此在分子电子学的发展过程中发挥了重要的作用。随着相关试验技术的出现和应用，如LB膜、自组装单层膜和有机分子束外延生长、扫描隧道显微镜、纳米孔、力学可控劈裂结、电迁移、局部氧化切割碳纳米管法、电极沉积、掩模蒸镀法、线上蚀刻等，使得人们设计并测量具有不同功能的分子器件成为可能。到目前为止，针对分子器件实验和理论的研究主要集中在开关，整流，负微分电阻等电荷输运特性上。在电极/有机分子/电极三明治体系的分子器件中，由于电极与中间分子界面接触的不可重复性，实验上很难重复测量结果，因此理论上解释并预测分子器件的电荷输运性质显得尤为重要。其中，利用极性分子合成的分子整流器件的研究特别引人关注，因为它是未来分子逻辑电路的基本组成部分。由于极性分子中分子偶极矩的存在，分子与两侧电极在界面处会产生耦合不对称，形成不对称的界面势。另外，非对称电极连接对称分子时同样也会导致分子与两侧电极界面处耦合强度不同，导致界面势的不对称。因此，如何利用分子偶极矩或选取具有不同电化学势的两侧电极，调控分子与两侧界面的耦合强度，进而设计功能性分子器件具有重要的研究价值。　　 在本论文的研究中，利用密度泛函理论与非平衡格林函数相结合的第一性原理方法，我们着重研究偶极特性分子器件中电荷输运特性，探讨由于分子偶极矩或非对称电极的存在对分子器件电输运性质的影响。本论文具体的研究内容和主要结果如下:　　 1.单分子整流现象研究　　 1.1针对相关实验，构建模型研究了2，4-聚噻唑、聚噻吩、噻吩噻唑两嵌段聚合物分子中电荷输运特性。研究发现在均聚物PTz及两嵌段聚合物DBO分子器件中存在明显的整流效应。通过分析透射谱，能级偏移和展宽以及MPSH轨道，发现能级的偏移与展宽以及MPSH轨道在外场下扩展性的变化共同作用导致了PTz和DBO中的整流现象。进一步分析分子的构型，我们提出分子极性导致的分子偶极矩可能是产生分子整流现象的根本原因。　　 1.2针对C59N单分子吸附在烷链上呈现整流现象的实验，我们构建模型进行了理论模拟，计算结果与实验测量值在性质上基本一致。通过分析局域态密度和空间有效势随外加偏压的变化图像，对分子偶极矩在电荷输运过程中所起的作用给出了形象化的阐述。进一步证实了分子偶极矩的存在可以引起整流现象的产生。　　 2.非对称电极分子器件中的电荷输运性质研究　　 2.1我们研究了不同长度的碳链分子连接到非对称金和银电极中的电荷输运特性。研究发现碳链的稳定状态为单三键交替的聚炔烃形式，使用非对称电极时，电荷输运出现电荷整流，电流-电压曲线性质与碳原子数目的奇偶性有关，整流方向随碳原子数目奇偶性变化呈现整流反转。平衡状态下，电导随碳原子数目振荡。通过分析局域态密度和平衡状态下电荷的转移，理论上初步解释了透射谱上出现的透射谷。　　 2.2研究了通过共轭分子连接电化学势不同的金属电极时所出现的Fano共振现象。它的产生是由于电极间功函数差异引起电荷转移后平衡状态下某一能量下电子态的局域。随分子的共轭长度变长（使用嘧啶基连接）和分子与电极耦合强度的减弱（使用氨基连接时），Fano共振出现不同程度的减弱。