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生物质能源是一种环境友好的、可以替代化石燃料的可再生能源。随着化石燃料等不可再生能源的持续消耗,由生物质出发制备平台化合物——5-羟甲基糠醛(5-HMF)正在受到世界各国的关注。5-HMF是生物质衍生糖类果糖酸脱水的产物。它可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应衍生出多种多样的下游产品,被认为是介于生物质化学和石油基工业有机化学之间的关键中间体。
目前,通过将果糖酸催化脱水已可以得到较高产率的5-HMF,然而利用果糖生产5-HMF的最关键的问题在于其成本较高。与果糖相比,其异构体葡萄糖是组成纤维素的基本结构单元,可由纤维素直接水解制得,因此其来源更加广泛。因此以葡萄糖为原料制备5-HMF将成为该领域的新的研究方向。
本文以金属氯化物作为催化剂,研究了纤维素及其单体在咪唑型离子液体[BMIM]Cl中经催化脱水制备5-HMF的过程。
首先,我们选用了几种金属氯化物作为催化剂,分别从离子液体的种类、催化剂类型、反应温度、反应时间、催化剂用量以及初始葡萄糖用量等方面对葡萄糖转化为5-HMF反应条件进行了优化。实验结果表明,CrCl3/[BMIM]Cl催化体系对于葡萄糖选择性催化转化为5-HMF十分有效,在130℃下反应20min,5-HMF的产率可达到70%以上,并且该催化体系可以循环使用,经过5次的重复使用后仍保持稳定的活性。
其次,在离子液体[BMIM]Cl中,以金属氯化物和两种杂多酸作为催化剂将纤维素催化转化为5-HMF,并分别从催化剂的类型、反应温度、反应时间、催化剂用量、初始纤维素用量以及水分含量等方面对纤维素转化为5-HMF的反应条件进行了优化。
最后,以离子液体[BMIM]Cl作为溶剂,以氯化铬作为催化剂将木屑(100-120目)催化转化为5-HMF。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间以及初始木屑用量对木屑转化为5-HMF的影响。实验结果表明,在140℃时,反应90min,0.01gCrCl3·6H2O催化0.02g的木屑得到的5-HMF产率为19.25%。