碳纳米管—无机纳米晶复合纳米结构的制备及电催化性质研究

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直接甲醇燃料电池是一种将化学能转化为电能的装置,具有燃料便宜且易于储存和携带、比能量高、污染小等优点,因而被认为是缓解能源危机的理想动力源之一。但是直接甲醇燃料电池的实际性能和理论性能还有很大的差距,在直接甲醇燃料电池中被广泛应用的催化剂仍然是铂基催化剂,由于铂价格高、甲醇氧化产生的中间产物(CO物种)容易使铂催化剂产生中毒现象,目前催化剂仍是燃料电池商业化面临的一个重要问题,高活性、高稳定性和低成本直接甲醇燃料电池电极催化剂的开发是燃料电池发展的关键。  目前炭黑是直接甲醇燃料电池中被广泛应用的催化剂载体。与炭黑相比,碳纳米管具有导电性好、稳定性高的优势。本论文利用碳纳米管作为催化剂载体,通过催化剂形貌、结构和组成的设计和可控制备来提高甲醇燃料电池催化剂的活性和稳定性,并初步探索了非铂基催化剂催化阴极氧还原的催化活性,主要内容及结论如下:  1.以用溴化钠作为形貌控制剂制备了不同形貌的铂纳米晶,并研究了负载于碳纳米管上的铂纳米晶对甲醇氧化的电催化活性。发现铂纳米晶的形貌对催化活性有很大的影响,其中暴露(100)晶面的立方体形铂纳米晶在酸性条件下的活性为目前商业铂碳催化剂的3倍。亚硝酸根离子可对立方体铂纳米晶刻蚀,改变其暴露晶面的结构,从而对其催化性能做进一步的调控。通过对催化剂纳米晶晶面的调控可以提高单位质量催化剂的活性,减少催化剂的用量,从而有希望降低燃料电池成本。  2.用溶液法制备得到了Ce02纳米晶/Pt纳米晶/MWNTS三元复合物,通过负载顺序的设计实现了二氧化铈在复合物中的均匀分布。与Pt/MWNTs复合物相比,适量二氧化铈的加入提高了催化剂对甲醇氧化的催化活性和稳定性。用PDDA修饰的二氧化铈纳米棒代替二氧化铈纳米颗粒可有效地降低氧化铈对复合物导电性的影响,使复合物对甲醇氧化特定电催化活性提高1.3倍,经过700个循环之后,甲醇氧化的峰值电流密度为Pt/MWNTs的11.13倍。二氧化铈的储放氧性质有效减轻了反应中的铂中毒,从而提高了催化剂的稳定性;而碳纳米管的高导电性则有助于减少氧化铈的加入对电催化剂导电性能的影响。  3.制备了MnO2纳米片/Au纳米颗粒/MWNTS的复合物,发现MnO2纳米片优先在金纳米颗粒表面生成。电化学测试表明这种三元复合物对阴极氧还原反应表现出优异的电催化活性和较好的电容性质。二氧化锰的参与使得氧还原过程与只有金存在时相比更易通过四电子机制,这是三元复合物氧还原催化活性提高的原因。
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