近年来,钙钛矿太阳电池因其光电转换效率高、成本低、制备简单以及可柔性化等优点受到极大的关注。目前,有机无机杂化钙钛矿电池已经获得了 25.7%的光电转换效率,但是有机无机杂化钙钛矿材料在高温、强光和水汽下易分解,因此降低了器件的稳定性。同时,钙钛矿中的Pb元素具有毒性,进一步阻碍其大规模生产和商业化应用。因此,亟需寻找一种环境友好型非铅钙钛矿材料来替代铅基钙钛矿材料。本论文主要围绕铋基钙钛矿、锑基钙钛矿以及Sb2S3薄膜太阳电池开展如下:（1）MA3Bi2I9（MBI）晶体结构中不同晶面取向会阻碍载流子传输,本课题通过调控BiI3薄膜的择优取向来制备光电性能较好的MBI太阳电池。采用Dimethylformamide（DMF）溶剂蒸发诱导法制备了具有（113）和（300）择优取向的BiI3薄膜。理论计算表明,DMF在BiI3（003）晶面上的吸附能为-0.36 eV,远低于（113）和（300）晶面的吸附能-1.22 eV和-0.88 eV。由于DMF分子与BiI3不同晶面上吸附能的差异,缓慢挥发的DMF促进了 BiI3薄膜在（113）和（300）晶面的取向生长,并抑制在（003）晶面的生长。进而利用低压气相辅助溶液法（VASP）将择优取向的BiI3薄膜与CH3NH3I（MAI）气体反应,BiI3薄膜的晶体取向抑制了 MBI薄膜在（006）晶面的生长,有利于载流子快速传输。此外,调节薄膜中MBI和BiI3的比例制备了（BiI3）1-x（MBI）x薄膜,实现了器件中各个功能层的能级更好地匹配,有效改善了器件的光电性能,制备的钙钛矿电池的最高光电转换效率（Power Conversion Efficiency,PCE）达到1.53%,且器件在室温下的氮气环境中60天后,仍能保持其初始光电转换效率的89.23%。（2）针对铋基钙钛矿较宽的带隙（2.2 eV）限制其对可见光吸收范围的问题,以乙基黄原酸铋（Bi（xt）3）替代BiI3作为Bi源,采用低压气相辅助溶液法（VASP）成功地制备了 S掺杂的MA3Bi2I9-2xSx钙钛矿薄膜,S的引入有效降低了材料的禁带宽度。随着Bi（xt）3与MAI反应时间延长,薄膜中的S离子逐渐被I离子取代,因此,通过调节Bi（xt）3与MAI反应时间来调控MA3Bi2I9-2xSx钙钛矿薄膜中S的含量,进而获得带隙合适的MA3Bi2I9-2xSx钙钛矿薄膜。当反应时间为30 min时,制备了带隙为1.67 eV、低缺陷态密度的MA3Bi2I9-2xSx薄膜,最终实现了 0.152%的光电转换效率。（3）开展了全无机Cs3Sb2I9钙钛矿电池的研究,为了揭示Sb源对钙钛矿薄膜及电池性能影响规律,首先采用原位热分解乙基黄原酸锑（Sb（xt）3）制备了高质量的Sb2S3薄膜。同时,退火过程中薄膜易形成硫空位缺陷,限制器件效率的提升。本研究将硫脲（TU）引入到Sb（xt）3前驱体溶液中,通过硫脲分解释放部分S离子,从而有效地降低了 Sb2S3薄膜中的硫空位缺陷,提高了 Sb2S3薄膜的结晶性。掺杂25%（摩尔百分比）TU后,Sb2S3太阳电池的光电转换效率由2.85%提升至3.70%。（4）为了解决全无机Cs3Sb2I9-xClx钙钛矿制备过程中结晶速率较快的问题,在制备Sb2S3太阳电池的基础上,将硫脲（TU）作为添加剂引入前驱体溶液中,成功制备了高质量的Cs3Sb2I9-xClx薄膜。理论计算表明,TU分子在钙钛矿（003）晶面上的吸附能为-0.22 eV,远低于（201）晶面的-0.36 eV,吸附能较低的钙钛矿（003）晶面比（201）晶面生长快。TU诱导了Cs3Sb2I9-xClx薄膜的结晶取向,促使Cs3Sb2I9-xClx薄膜在（201）晶面取向生长,有利于载流子的传输。同时,加入TU后与前驱体溶液形成CsI·SbI3·SbCl3·TU中间相,中间相的存在延缓了向Cs3Sb2ClxI9-x钙钛矿相转变速度,制备晶粒尺寸较大的Cs3Sb2ClxI9-x薄膜。当TU在前驱体溶液中的浓度为0.2M时,PSCs实现了2.22%的光电转换效率,且器件在室温下的氮气环境中60天后,仍然能够保持其初始光电转换效率的87.69%。