纺织染整行业末端排放中的全氟化合物及微塑料纤维的赋存特征与生态风险评价

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以全氟化合物(Perfluorinated compounds,PFCs)和微塑料(Microplastics,MPs)纤维为代表的新型污染物是一类化学性质稳定且能够在环境中长期残留的化合物,目前已在全球范围受到广泛关注。纺织品作为最重要的工业产品之一,在产品整个生命周期中均有微塑料纤维的释放,同时在整理工艺中常常使用PFCs作为三防整理剂提高其产品性能。这两类污染物通过大量的纺织染整废水进入污水处理设施,经处理后排放入自然水体或城市管道,但仍然是环境中PFCs及MPs纤维的重要污染来源之一。长江三角洲(Yangtze River Delta)是我国第一大经济区,印染产业高度集中,企业或集中污水处理厂的末端排放点源污染分布密集,这两类新型污染物排放后蓄积在附近地表水及毗邻海域中,使该区域成为生态风险高度敏感区。因此,本研究对长三角地区纺织工业废水中PFCs及MPs纤维的残留水平和生态风险进行全面探索有一定的意义。本研究以长三角典型纺织染整工业园区为研究对象,采集浙江省和江苏省内共58家印染企业的生产原水及处理后的排放尾水,大尺度、深层面地调查了PFCs及MPs纤维的排放特征及环境行为归趋。同时在实验室条件下探究了不同MPs对PFCs的吸附情况,揭示了行业共污染特征,考察了潜在暴露风险,为印染行业新型污染物的末端治理以及企业的清洁生产提供了科学依据。主要研究结果如下:(1)PFCs方面的研究。应用固相萃取(SPE)-超高效液相色谱-质谱联用技术(UPLC-MS/MS)分析了印染废水中的8种短中链(C4~C8)PFCs。结果显示,8种PFCs在生产原水和末端尾水中的检出率分别为38.9%~100%和46.3%~100%,∑PFCs浓度范围为29.37~4518.27 ng/L和8.82~3995.76 ng/L。原水和尾水中的首要污染物都是PFOA,平均浓度值分别达到233.77 ng/L和248.12 ng/L。末端尾水中大多数PFCs的平均浓度有所削减,去除率最高的分别是PFBA(79.9%)、PFPe A(67.4%)和PFHx S(63.2%)。值得关注的是尾水中PFOA的平均浓度值却提高了6.1%,这可能是由于前体物质分解而来。此外,Kruskal-Wallis检验显示以化学纤维为原料的生产过程中PFOA、PFHp A及PFHx A的残留水平显著高于其他材料(p<0.05),这可能与三防整理剂的选择和化纤材料本身存在含氟添加剂有关。Spearman相关系数分析显示原水中PFHx A与PFHp A、PFHx A与PFOA、PFHp A与PFOA、PFHp A与PFHx S、PFOA与PFHx S之间呈显著正相关(p<0.01),尾水中PFOA与PFPe A、PFHx A、PFHp A、PFOS呈显著正相关(p<0.01)。主成分分析显示原水中PFOA、PFHp A、PFHx A、PFPe A和PFBA在第一和第二成份上载荷高,PFOS和PFHx S在第三成分上载荷高,尾水中PFHp A、PFHx A、PFPe A和PFBA在第一和第二成分上载荷高,PFOS和PFHx S、PFBS在第三成分上载荷高。这说明前体物质的降解和PFCs本身的一些性质包括碳链长度、官能团结构可能是影响其来源的主要因素。通过计算风险商值来评价PFCs的生态风险结果显示,PFOA以及PFOS的风险商值都远小于1,尚未达到对生态环境造成风险的水平,但是多种PFCs的复合环境效应仍不可忽视。(2)MPs方面的研究。采用过滤-消解-体视镜拣选-显微红外鉴定分析法对印染废水中的MPs纤维进行分析。结果表明,微塑料纤维在印染企业原水及尾水样品中的平均丰度为7504.8±5685.9及1272.7±782.2 n/L,聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate,PET)占比77.2%,为主要贡献者。其余包括聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚乙烯(Polyethylene,PE)和聚酰胺(Polyamide,PA),占比分别为9.47%、7.27%和6.06%。调查中的织物原材料主要包括化学纤维、原胚布、毛织物、棉、针织物及丝绸,Kruskal-Wallis检验并未发现原料对聚合物组成有显著影响(p>0.05)。从微塑料纤维的尺寸来看,原水中100~300μm的占比最高,为40.47%,其次是300~500(19.59%)、500~1000μm(15.47%)。经过处理后的尾水中>100μm的微塑料纤维比例均有所下降,100~300、300~500、500~1000和>1000μm的占比分别下降至35.36%、12.31%、10.4%和4.8%,但是<50和50~100μm的占比却上升至7.5%和29.63%,这说明末端处理技术能够很好地去除大尺寸纤维(>100μm),对小尺寸纤维的去除效果有限。微塑料纤维在原水中的颜色共有10种,其中无色透明的占主导地位,比例达到54.7%,尾水中无色透明的比例降低至44.3%。尽管末端处理对微塑料纤维的平均去除率可达78.3±10.2%,去除率随尺寸的增加而升高,但是微塑料纤维通过印染末端尾水的排放量达到(3.88±5.75)×10~9 n/L,由此带来的水体生态风险是持续且积累的。(3)污染物吸附行为研究。探究16种PFCs在4种粒径为30μm的微塑料上的吸附情况,包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚丙烯(polypropylene,PP)、高密度聚乙烯(high-density polyethylene,HDPE)和低密度聚乙烯(low-density polyethylene,LDPE),分别在第0,1,7,56天时测定吸附量。结果显示,PET对PFCs的吸附率最低,所有目标物的最大吸附率均未超过40%,吸附率最大的是PFDS(C10)、PFNS(C9)和PFOA(C8),分别为35.5%、34.6%和34.2%。PP对PFDS(C10)和PFNS(C9)的最大吸附率最高,分别达到67.6%和62.1%。HDPE对PFCs的吸附率均未超过60%,PFTe DA(C14)、PFDS(C10)和PFOA(C8)的吸附率相对较高,分别为58.8%、42.6%和41.3%。LDPE对PFTe DA(C14)和PFDS(C10)的最大吸附率处于最高水平,分别为67.5%和66.6%。由于尺寸一致,4种MPs对PFCs的吸附过程表现出相似性,1天后吸附率迅速上升,7天后除HDPE外,其余吸附率均有所下降。通过计算达到吸附平衡的PFCs的Kd值发现,不管是全氟羧酸类还是全氟磺酸类物质,其Kd值随碳链长度增加而增大,疏水性可能是影响吸附的重要因素。选取7天时的吸附率数据探究官能团的影响,PET、PP、HDPE的研究结果并未显示具有明显影响,但共同点是其对PFOA的吸附率要远远高于PFOS。LDPE对磺酸盐类化合物具有更好的吸附性,其次是羧酸类和磺胺类化合物,LDPE在吸附过程中达到吸附平衡的PFCs要多于其余3种MPs,所以显示出了官能团的影响。实验结束时,MPs对相同官能团的最长碳链化合物并未显示出最高吸附率,自聚集形成胶团可能是影响吸附的另一个关键因素。
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